工业废水常规处理方法概述

针对陕北地区能源资源富集与水资源短缺的现状，分析了工业废水处理的必要性，并按照废水处理程度和作用原理对工业废水处理技术进行分类，进而介绍了常规工业废水处理方法，提出物理法、化学法、物化法、生物法等相结合的废水处理工艺系统。
化工企业的公用工程离不开“四源"- 电源、水源、气源、热源，其中水源是最重要的公用工程。水不仅是一种重要的化工原料，在化工厂里通常将水加热为蒸汽来清洗设备，也可用其冷却或者利用水蒸气加热，因此，在化工企业有句俗语“水是工业的血液"。
我国陕北地区，集煤、油、气、盐等为主的优势资源于一地，可谓“乌金遍地、油浪翻滚、底气十足、一盐难尽"，能源资源丰富，储量大、质量好，世界罕见，有“中国的科威特"美誉之称，是21 世纪煤、油、气、盐等能源发展的接续地和国家能源化工发展战略规划的重点地区。数字显示，其矿产资源的潜在经济价值超过41 万亿元，位居全国之首。近年来，随着陕北能源化工基地的建设发展，煤、油、气、盐向化工产品开发转化的步伐迅速增长，使长期沉睡地下的煤、油、气、盐等资源开始“扬煤吐气"。然而，水资源却是陕北能源化工基地的一条最重要的生命线。
陕北地区地处毛乌素沙漠与黄土高原过渡地带，属于干旱半干旱地区。虽然能矿资源丰富，水资源却严重短缺，生活及工农业用水一直处于紧张状况。近年来随着煤、气、油、盐等能源矿产的开采及加工，不仅使水资源供应日益紧张，同时，由于所产生的环境污染问题日益严重，给当地环境保护工作也带来了巨大的压力和挑战。可以说，水资源缺乏目前已成为陕北能源化工基地建设的一大“瓶颈"，严重制约了其经济发展和生态环境的保护。在这种情况下，工业废水的处理与回收再利用具有重要的意义。
工业废水处理是指利用各种处理技术对废水中的污染物进行分离、转化，从而保证水体得到净化。废水处理技术按处理程度可划分为一级处理、二级处理和三级处理。为了使废水达到排放标准，一般废水处理过程以一级处理为预处理，二级处理为主体，必要时再进行三级处理。工业废水的处理方法按作用原理可分为物理法、化学法、物化法和生物法。
1 .物理法
物理法是一类利用物理作用来分离和回收不溶解于废水中的悬浮污染物的处理方法。在废水的处理过程中，此方法仅能去除废水中的悬浮物，而对其中污染物的性质不发生改变，因此，物理法一般只是一定程度上的净化，处理后的废水达不到排放标准。然而，由于其具有设备简单、运费低、工艺成熟等特点，使其广泛应用于废水处理的预处理阶段。
目前，国内外常用的物理处理废水方法主要有过滤、沉淀、离心分离、气浮(浮选)、蒸发结晶、反渗透等形式。
1.1 重力沉降法
在废水处理过程中，通过重力作用使密度大于水的悬浮物下沉，从而达到污染物与水分离的效果，这样的处理方法称为重力沉降法。其主要是去除废水中粒径大于10 μm 的可沉固体，一般是在2 h 左右的自然沉降分离的悬浮固体。它一般作为处理过程中的某一个工序，与其他处理方法结合使用，以期使废水中的悬浮固体得到处理。
1.2 气浮法
气浮法是指向水体中加入一定量的气浮剂后再通入大量细气泡，使水中的悬浮物聚凝成较大的絮凝体并与细气泡相连，靠浮力上浮，达到固液分离的目的。其处理的废水一般密度与水接近，且存在质轻的悬浮颗粒，自然沉降比较困难。目前，气浮法是炼油废水处理的主要工艺流程。
1.3 离心分离法
离心分离法是利用快速旋转所产生的离心力使废水中密度与水不同的悬浮物进行分离的一种方法。含悬浮颗粒的废水在高速旋转下，密度大于水的悬浮物被甩到外围，密度小于水的悬浮物则留在内层，从而使固体悬浮物得到分离，水体得到净化。
2 .化学法
化学法是一类通过向废水中投加化学药剂使其中的污染物发生化学反应转化为无毒无害的物质，其对废水的深度处理有着重要作用。常见的化学法有中和法、混凝法、氧化还原法、化学沉淀法等。
2.1 中和法
中和法是一种主要用于含酸、含碱废水的处理方法，其原理是利用酸与碱发生中和反应生成盐和水。由于工业废水中所含酸或碱的量差异比较大，所以处理方法不尽相同。有酸、碱废水相互中和，以废治废，从而达到相互处理的方法； 有采用价格便宜的石灰、工业硫酸处理酸、碱废水的投药中和法； 还有使废水通过具有中和能力滤料进行中和反应的过滤中和法。工业生产中有时为了满足某种条件，也需要将废水的pH 值调节到某一特定值范围，这种处理操作称为pH 调节。因此，中和法也是工业上应用较广的一种处理技术。
2.2 混凝法
混凝法是向废水中投入混凝剂，利用混凝剂的离解和水解产物的作用，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒在碰撞、吸附、黏着、架桥的作用下聚集成较粗大的颗粒而沉淀，从而使废水得以净化的一种方法[4，8]。该法可以用来降低废水的浊度和色度，其处理的细小悬浮物及胶体颗粒一般利用自然沉淀法难以沉淀除去。混凝沉淀处理流程包括投药、混合、反应及沉淀分离等几个部分。它既可以作为独立的废水处理法处理废水，也可以和其他废水处理方法配合，作为预处理、中间处理或最终处理来处理废水。
2.3 氧化还原法
氧化还原法是指废水中的污染物在处理过程中发生了氧化还原反应，使污染物被氧化或者被还原，从而转变为无毒无害的新物质，达到处理的目的。在废水处理过程中最常用的氧化剂有空气、臭氧、氯气、次氯化钠，最常见的还原剂有硫酸亚铁、铁屑、亚硫酸氢钠、硼氢化钠。氧化还原法按照污染物的净化原理可以分为药剂法、电解法和声光化学法。
2.3.1 化学氧化法
化学氧化法是利用臭氧、氯气、高锰酸钾、二氧化氯、过氧化氢等氧化剂将废水中的污染物氧化成二氧化碳和水的一种处理技术。由于此法要往废水中注入大量的氧化药剂，致使其处理费用相对较高，但反应速度快，工艺简单，可对废水脱色、除臭，也可进行深度处理。臭氧氧化法不仅可以对废水杀菌消毒，还可使水中的溶解氧增加，从而使废水的COD 和BOD 降低，因此，其可作为一种主要的废水深度处理技术。氯氧化法由于氯的氧化性，可对废水杀菌、消毒，目前已广泛应用于含酚、含氰、含硫废水的处理。
2.3.2 湿式氧化法
湿式氧化技术是在高温、高压条件下，用氧气或者空气中的氧气来氧化废水中的难降解有机物，使其氧化分解成易生化处理的小分子有机物和无机物的处理过程。与常规水处理法相比，该法具有应用范围广、高效、快速、低污染以及一定程度回收有用物料等优点。目前，湿式氧化法在国外已实现了工业化，广泛应用于含氰废水、煤气化废水、含硫废水、含酚废水、造纸黑液等工业废水的处理，而国内尚处于试验阶段，其应用有待于进一步研究[10 - 13]。近年来，研究人员为降低反应温度和反应压力，提高处理效率，对传统湿式氧化进行了改进，研究重点是使用高效、稳定的催化剂的催化湿式氧化技术。
2.3.3 电化学法
电化学法是指利用电极在废水中发生的电化学反应产生强氧化剂、气体或絮凝剂，使废水中污染物去除的过程。按照作用原理可将其分为电解氧化、电气浮、电絮凝等。电解氧化又可分为直接电解和间接电解，直接电解是在电极上直接将污染物氧化或还原而去除，间接电解是利用在电场作用下电极表面产生的羟基自由基、次氯酸根等强氧化剂将污染物转化为易降解或无害物质，使废水得到净化。电气浮是利用电解过程产生的气体，如废水中的氯离子将导致氯气溢出，使废水中的挥发性杂质和轻质悬浮物浮于废水表面，从而达到废水净化的作用。电絮凝是在电化学处理废水过程中消耗铁阳极或铝阳极，使其在废水中形成铁盐或铝盐絮凝剂，将胶体和悬浮物质去除。
2.3.4 光催化氧化法
光催化氧化反应是利用TiO2、ZnO 等N 型半导体作催化剂，与光联合促进化学反应，使废水中的有机污染物发生氧化，转化为无毒无害的CO2、H2O。其机理是半导体在光的照射作用下，使水分子失去电子，产生具有强氧化能力的.OH，导致废水中的各种有机物质被氧化。光催化处理废水的效果与催化剂晶型、结晶度、比表面、光强、pH、反应器等有关。由于光催化氧化处理废水避免了二次污染，使其近年来在废水处理领域越来越得到重视，尤其是含酚废水处理方面，已取得较好的研究结果，有望实现工业化。
2.3.5 超声波化学氧化法
超声波化学氧化法处理废水是利用声空化效应产生自由基，进而对废水中的污染物发生氧化作用，是一种高效处理有机污染物的技术。其工作原理是由于液体在超声条件下产生空化气泡，而空化气泡在废水处理过程中起到一个能量变换器和高能量微反应器的作用，使其中的水蒸气分裂形成.OH 等自由基，将水中的酚类等有机污染物氧化降解。超声波处理废水虽然具有反应速度快，减少二次污染等优点，但其处理量少，成本较高等问题，使其目前仍处于探索阶段。
2.3.6 Fenton 氧化法
该法是利用亚铁离子与过氧化氢结合的Fenton 试剂来处理废水的一种方法，适用于生物法和一般化学氧化法难降解的诸如醚类、硝基苯酚类、氯酚类、芳香族胺类、多环芳香族类等有机废水的处理，其反应机理是H2O2在Fe2 + 的催化下，产生活泼的羟基自由基.OH，可以将有机物及还原性物质分解为CO2、H2O 等无机物。由于其处理废水具有高效、低耗、无二次污染等优点，引起了国内外广大学者的极大关注。目前，通过改变传统Fenton 法的反应条件，Fenton 技术已拓展成两种重要的方向，一种是在体系中引入紫外线的光Fenton(photo - Fenton)技术，另一种是将Fenton 反应与电解结合的电Fenton (electro - Fenton )技术。电Fenton 技术因具有原位生成H2O2和Fe2 +、曝气提高废水处理的混合程度、阳极氧化与电吸附辅助处理废水等优点，已逐渐成为近年来的研究热点。
2.4 化学沉淀法
化学沉淀法是利用易溶于废水中的化学药剂或沉淀剂，使废水中的部分离子通过沉淀反应转变为可以析出水体本身的难溶盐或氢氧化物，从而达到离子的去除效果。工业上常见的化学沉淀法诸如： 加入石灰可使废水中的Al3 +、Fe3 +、Cr3 +、Zn2 +、As3 +、Pb2 + 等去除； 加入碳酸钠可沉淀含Cu2 +、Zn2 +、Pb2 + 的工业废水。
3 .物理化学法
物理化学法是通过传质作用来分离和去除工业废水中各种形态的污染物的一类废水处理方法。
3.1 萃取法
萃取法是将废水与其不相溶或低溶解度的萃取剂混合、充分接触，使其中的污染物转入萃取剂，从而达到废水净化和有用物质回收的目的。因其操作简单且便宜，目前已广泛应用于含酚废水的预处理和酚的回收。但由于其在操作过程中可能存在两相密度差较小，且有一定的互溶性，这不仅造成严重的返混现象，还会造成溶剂流失和二次污染，严重影响了其在废水处理过程中的应用。为了提高工业废水处理中的萃取效率，国内外广大学者做了大量的研究，杨义燕等采用QH 型络合萃取剂对工业含酚废水进行处理并设计了处理工艺，葛宜掌等提出协同? 络合萃取法回收处理含酚废水并研制了HC 型协同? 络合萃取剂，这些都为萃取工艺在工业废水中的应用提供了理论基础。萃取流程依据两相接触次数的不同，分为单级萃取和多级萃取，多级萃取又分逆流和顺流两种方式，目前工业上应用较广泛的是多级逆流萃取流程。
3.2 吸附法
吸附法处理废水是利用多孔的固体吸附剂的表面与废水固液接触，使污染物发生累积、浓集，从而达到净化废水的目的。根据吸附作用的不同，可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种。其中常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、铝矾土、粘土、磺化煤、粉煤灰以及吸附树脂等。当用活性炭等对废水进行处理时，由于其吸附了废水中难分解的有机物，不仅降低了COD，还使废水脱色、脱臭，这证实吸附法是处理工业废水的一种有效的方法。然而，活性炭等吸附剂再生困难，易流失等缺点也使处理成本增加，限制了其在工业上的广泛应用。粉煤灰、粘土等由于来源广、成本低且具有一定的吸附性能，是目前吸附法处理废水的研究热点，具有良好的应用前景。
3.3 吹脱法
吹脱法是利用通入的空气来破坏废水中的气液平衡状态，使废水中溶解的气体和易挥发溶质转移到气相，达到污染物脱除的目的，是一种气液相转移分离法。该方法可用于去除CO2、H2S 等有毒有害溶解性气体，其处理废水的推动力是挥发污染物在废水和大气中的浓度差。目前该方法在工业废水中应用最多的是炼油厂冷凝器排出废水中H2S 的吹脱，工业上最常用的吹脱设备是强化式吹脱池和塔式吹脱装置。
3.4 气提法
气提法和吹脱法相似，也是一种气液相转移分离法，而与吹脱法不同的是其通入废水中的是水蒸气。它是利用水蒸气与废水接触，将挥发性、溶解性的污染物按一定的比例扩散到水蒸气气相，使污染物从废水中分离。该法在处理过程中不会引入新污染物，而且可回收到有价值的污染物，目前气提法在工业废水处理中应用较广的是焦化厂脱酚和炼油厂脱硫。气提操作一般都在封闭的塔内进行，汽提塔构造也有填料塔和板式塔之分。
3.5 膜分离法
膜分离法是利用一种特殊的半透膜将废水隔开，使废水中的污染物或者水渗透出来，从而达到分离溶质的目的。其中在分离溶液时，使污染物通过膜的方法是渗析，使水体透过膜的方法是渗透。膜分离法根据所用膜材料孔径的不同可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等，各种膜分离方法具有不同的机理，而这些机理却又需要用膜孔径的大小为模型来解释，以期适用于不同的对象和要求。与常规废水分离处理方法相比，膜分离法具有能耗较低、单级分离效率高、不污染环境、分离过程中不发生相变、不需要加入其他物质等优点，而且还可以在废水处理过程中回收有价值的物质。膜分离法目前已广泛应用于印染废水、电镀废水、石油化工废水的处理中，且得到了较好的处理效果。
4.生化法
生化法即生物化学法，是利用各种微生物的分解作用，将工业废水中的有机物和某些无机物分解，使之转化为无害无毒的无机物，从而达到废水净化的目的，是目前废水处理中应用最广泛和较经济的一种方法。由于处理过程中起作用的微生物生存条件有的需要氧气，有的不需要氧气，因此生物化学处理过程根据微生物对氧气的需求可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。
4.1 好氧生物处理法
该法是在有游离氧的条件下，利用好氧微生物来降解有机物，从而达到处理废水的效果。目前在处理废水过程中，常用的好氧生物处理法有活性污泥法、生物膜法。
4.1.1 活性污泥法
活性污泥法是利用悬浮在废水中的活性污泥对废水中的污染物进行吸附、氧化分解，从而达到废水净化效果的一种方法。所用的活性污泥实际上是一种人工培养的生物絮凝体，主要由大量繁殖的微生物群体所构成。活性污泥法处理废水一般包括微生物的新陈代谢和活性污泥的物理化学作用两个主要过程。前一个过程是在废水处理过程中，水体中的有机污染物作为营养物质被活性污泥微生物摄取、代谢与利用，通过微生物群体的新陈代谢作用，使有机污染物转化为稳定的无机物，废水得到净化，同时微生物也获得能量增殖，使活性污泥得到增长，处理废水的能力更强。活性污泥法处理废水的物理化学作用一般包括黏附和附聚、吸附和吸收、有机物分解和有机物合成、凝聚与沉淀等几个过程。被活性污泥微生物去除的污染物主要有含碳有机物、含氮有机物和含磷有机物等。由于苯酚可作为好氧菌等微生物生长的碳源，所以此法处理含酚废水既处理了污染物，又能繁殖微生物，一举两得。工业上常用的氧化沟工艺事实上就是传统活性污泥法“池"改“沟"的一种变形。
4.2.2 生物膜法
生物膜法是利用好氧微生物、原生动物和后生动物等附着在载体表面形成的生物膜对废水中的有机污染物吸附、降解，使其转化为水、CO2、NH3和微生物细胞物质等，达到废水净化的目的，其处理废水过程也是一个有机物降解和微生物生长繁殖同步进行的过程。生物膜法根据其所依附的构筑物分为生物滤池、生物转盘、接触氧化法和生物流化床等四种，其中应用较多的是生物接触氧化法，该法兼具生物膜法和活性污泥法的特点，但由于其起决定作用的是膜，所以仍然属于生物膜法范畴。近年来，国内外研究人员已在采用生物转盘技术、生物接触氧化法处理废水方面已积累了一定的经验。
4.2 厌氧生物处理法
该法是指在没有游离氧存在下，利用厌氧微生物将废水中的有机物转化、分解成甲烷、二氧化碳、氢等物质的过程。其与好氧过程的区别在于受氢体不是分子态氧，而是化合态的氧、硫、碳、氮等。厌氧生物处理过程是一个复杂的生物化学过程，根据处理过程中所依靠的水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌等三大主要类群细菌的联合作用，可粗略地将整个过程划分为水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段等三个连续的阶段。厌氧生物处理过程多用于高浓度有机废水的处理和废水处理过程中产生的污泥。有时废水成分复杂，处理过程中还必须将厌氧过程与好氧过程结合，以达到废水的排放标准。
综上所述，尽管工业废水处理的方法很多，但针对不同的水质特性必须采用不同的处理工艺来满足实际工业需要。然而由于废水中的污染物也多种多样，单凭一种处理方法根本不可能使所有污染物去除殆尽。为了使工业出水满足国家排放标准，在工业废水处理过程中，一般将物理法、化学法、物化法、生物法等结合使用，组合成废水处理工艺系统。首先利用物理法去除废水中的悬浮物，化学法去除水中不利于微生物存活、作用的物质，再利用生物法使其达到排放指标。若生化处理后仍然达不到指标，则还需利用物化处理至达到预期处理效果。