造纸工业是国民经济的重要产业之一。近年来，我国造纸工业有了很大发展，生产工艺及装备技术也日趋成熟并快速发展。造纸工业在不断发展的同时，仍面临资源消耗较高，污染防治任务艰巨的难题。据近五年工业统计资料介绍，造纸工业废水年排放量为49亿吨，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的15%—17%，居第三位；排放污水中化学耗氧量(CODcr)约占全国排放总量的40%，居第一位；同时，生产排放的二氧化碳也位居前列，造纸工业是中国污染环境的主要行业之一。
因此，我国造纸行业发展必须走清洁生产节能减排之路，这就要求企业必须严格贯彻执行《制浆造纸工业水污染物排放标准》，积极研究开发新技术，投资新设备，发展造纸工业废水处理工程，走低碳经济发展道路。我国造纸工业面临的环保压力依然很大、污染防治任务十分艰巨，造纸工业环保道路依然任重道远。
1.《制浆造纸工业水污染物排放标准》的颁布与实施
2008年6月，国家环保部颁布了《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)。新标准分2个排放等级，将按3年时间分两阶段实施，2008年8月1日至2011年7月1日为第一阶段，2011年7月1日后为第二阶段，第二阶段要求比第一阶段更高。新标准(第一阶段)较旧标准COD排放减量85%，BOD排放减量81%，SS排放减量81%，AOX排放减量82%，即新标准容许的污染物排放量仅为旧标准的1/5，新标准较旧标准减排力度极大。新标准的颁布和实施，对于促进造纸行业废水处理技术的进步和国家节能减排总目标的实现具有重大意义。另外，新标准比原标准还增加了氮、磷、AOX、色度等指标，对造纸企业水污染物控制起到了重要的作用，促进了造纸企业对排放污水的治理，达到节水减排的目的。
2.新旧造纸工业水污染排放标准对比
对比新旧标准，如表1所示，2008年新标准(GB3544-2008)和2001年旧标准(GB3544-2001)中排放水主要指标的对照。旧标准对废水分类较细，如木浆废水和非木浆废水；本色浆废水和漂白废水。加上制浆废水和造纸废水两大类，废水种类显得很繁琐。新标准增加了旧标准中没有的总磷、总氮、氨氮、和色度共4项新指标(见表1)。显然，增加氮磷指标是为了降低制浆造纸排放水对水环境富营养化的影响，此指标可能对亚铵法制浆废水的处理带来难度，但对其它制浆造纸废水的处理不应带来困难。新增色度指标是明智之举，排放的造纸深色废水会降低水体的透明度，影响水中生物的正常生长，特别是深色度废水已引起社会的诸多抱怨和纠纷，环保管理部门夹在企业和社会舆论中间左右为难，现在有了色度标准应是有法可依。二恶英是目前已知的世界上毒性最大的化合物，早已引起世界各国的重视，新标准首次规定新建厂必须限制排放废水二恶英的浓度。
对制浆企业，废水量从旧标准的300m3/t减少至新标准的80m3/t，废水量减少了73%。COD浓度从350mg/L降低至200mg/L，降低了43%。吨浆COD排放量减少：
旧标准允许COD排放：350×300/1000=105kg/t新标准允许COD排放：200×80/1000=16kg/t新标准较旧标准COD排放减量85%。同样的计算可知，BOD排放减量81%，SS排放减量81%，AOX排放减量82%，即新标准容许的污染排放量仅为旧标准的1/4，新标准较旧标准减排力度极大。
如果新标准能尽快在我国造纸工业贯彻实施，造纸污染的减量排放幅度是相当大的，这无疑会积极推进造纸工业的节能减排战略，造纸工业的环保形象也将得到根本改变。但是，新标准对废水污染排放提出的要求是相当严厉的，一方面将大大增加各造纸企业排放废水达标难度，同时也将明显提高企业运行成本。可以预测，实施落实新标准将会遇到巨大困难和阻力，这就要求我们必须对造纸工业废水进行深度处理，我们都应有足够的思想准备。
对于造纸工业废水，大部分来自于制浆过程。由于生产过程溶出的难降解的大分子有机物(如木素)进入废水，经过生物处理后，pH值、BOD浓度、SS浓度都能够达到排放标准要求，但COD和色度无法达到，因此必须进行深度处理才能达到新标准。增加深度处理的主要目的就是达到COD和色度的排放标准。废水产生色度的主要原因就是难降解COD发色产生的，当这部分难降解的COD大部分去除了，色度也就能达到排放要求。因此可以说达到新标准的重点和难点就是如何去除难生物降解的COD。当废水经过生物处理后，如果BOD值已经非常小，接近于零，剩下的COD就是非常难生物降解的。进入水体后，很难作为水中微生物的食物，不会因为微生物的大量繁殖而快速消耗水中的溶解氧，造成水体水质恶化。因此可以说对于难降解的COD，或者说几乎没有BOD的COD，对水环境几乎不产生污染。另外，新标准仍采用水污染物浓度限值为主，吨产品污染物排放量为辅，而且化学耗氧量COD排放标准偏于严格，对于现有的制浆造纸废水，生物处理方法无法达到。因此为达到COD达标排放，必须在生物处理的基础上，增加深度处理。
3.造纸废水深度处理新技术
新标准提出的各类废水指标的排放限值均大幅度降低，现有的废水处理工艺一般采用物化+生化的方法，出水浓度无法满足新标准的要求，因此还需对生化池出水进行深度处理。目前废水的深度处理方法包括、膜分离技术、吸附、高级氧化技术，曝气生物滤池等。
3.1膜分离技术
膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。世界上经济发达、科学技术先进的国家，近几年来将膜分离技术，如超滤(UF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等应用于造纸工业废水的处理。实现废水的高层次回用，因此应用前景广阔。Jonsson和Wimmerstedt采用超滤技术可将纸机白水中99%的悬浮物分离出来，经超滤后的清水不但可用于洗网，而且可用于洗毛布，从而达到白水全部回用。在今后的研究中，开发强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料，并着重解决膜污染与浓度差极化等问题，是膜分离法在造纸废水深度处理中实现大规模应用所亟待解决的问题。我国山东、江苏有几家大型造纸企业已经应用，工程应用表明，膜分离具有良好的去除悬浮物、COD、盐分的效果，但一次性投资较高。
3.2吸附法
制浆造纸废水经二级生化处理后，其色度仍然较高，出水颜色较深，一般还达不到新标准的排放要求。吸附法处理制浆造纸废水，是采用多孔的固体吸附剂，利用固液相界面上的物质传递，使废水中的有色污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去。通常使用的吸附剂包括活性炭、大孔吸附树脂、膨润土、硅藻土、煤渣、粉煤灰等。吸附法的优点是操作简单，处理速度快，投资省，对色度的去除较为明显。其缺点是吸附剂的再生比较困难，再生成本较高，脱附后的废水仍需要进一步处理，对溶解性CODCr的去除效果较差。
3.3高级氧化技术
废水中有机物的高级化学氧化工艺可分为两大类，其一是O3、H2O2、O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/(O3+H2O2)等氧化剂直接参加反应的均相反应过程，其中有紫外光参加的氧化反应通常也称为光激发氧化；其二是有固体催化剂(N型半导体材料)存在，紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相氧化反应过程。高级氧化技术目前在制浆造纸工业废水处理中已得到一定的应用。
Fenton试剂是指Fe2+和H2O2以一定比例混合后形成的一种常用的高级氧化剂，相对其他高级氧化剂而言，Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点。罗刚等用Fenton法处理硫酸盐木浆黑液污冷凝水，对CODCr的去除率达到75%左右。刘汝鹏等改进了Fenton法工艺，深度处理制浆造纸中段废水，结果表明：在pH值为3.0、Fe/C(体积比)为2、H2O2投加量为50mg/L的条件下，对中段废水的色度去除率超过98%、对CODCr的去除率在77%以上。
国内有大量科技工作者正在认真研究造纸废水的深度处理，高级氧化技术是当前研究的热点。羟基自由基(.0)具有很高的氧化电位(2.80V)，仅次于F2(2.87V)，它可把造纸废水中大部分有机物污染物氧化裂解成CO2，和H2O2。国内外学者的研究已表明，用羟基自由基是处理造纸废水深度有效方法，关注的重点在紫外光和TiO2催化或二者组合催化，可提高COD的去除率。
3.4曝气生物滤池
曝气生物滤池集曝气、高滤速、截留悬浮物等特点于一体，综合了过滤、吸附、生物接触法的优点，近年来得到了越来越多的研究和应用。其工艺原理为，在滤池中装填一定量粒径较小的颗粒状滤料，滤料表面生长着生物膜，滤池内部曝气，污水流经滤料时，利用滤料上高浓度生物膜的强氧化降解能力对污水进行快速净化。同时，滤料和附着的生物膜还能截留污水中的大量悬浮物，并且脱落的生物膜也不会随出水而流失。由于曝气生物滤池与普通活性污泥法相比，具有有机负荷高、占地面积小(普通活性污泥法的1/3)、投资少(节约30%)、不会产生污泥膨胀、氧传输效率高、出水水质好等优点，近年来用曝气生物滤池处理制浆造纸废水的研究引起了人们的关注，而且目前国外已有数十家造纸企业将这一新技术投入运行。但曝气生物滤池也存在填料使用量大，投资成本较高的缺点。
加拿大Kantandjeff等运用曝气生物滤池技术对多种类型的制浆造纸废水进行了系统而深入的研究。结果表明，对于机械浆废水，在负荷为217kg-BOD5/(m3.d)时，BOD5的去除率为79%。在硫酸盐法制浆废水处理的试验中，在平均负荷为314kg-BOD5/(m3.d)时，BOD5的平均去除率达到了82%。对于不含制浆段的造纸厂废水，当采用中性亚硫酸盐制浆的商品浆为原料时，在水力停留时间(HRT)为39min，负荷为1kgBOD5/(m3.d)时，BOD5去除率为77%。当采用以酸法制浆的商品浆为原料时，HRT为47min，负荷为210kgBOD5/(m3.d)，BOD5去除率为83%。
3.5氮和磷的去除
目前的制浆造纸工艺中，除亚铵法制浆废水外，通常很少添加含氮和磷的药剂，因此，废水中不含大量的氮和磷，只有当生活污水与制浆造纸废水混合处理时，才有可能导致废水排放超标。废水中氮和磷的去除方法目前主要有A/O、A2/O，氧化沟等生化法。如工厂原有的生化法为活性污泥法或生物膜法，均可通过调整工艺来达到除氮和除磷的目的。具体方法如下：在曝气池前段增加厌氧池和缺氧池，并增加出水回流，既可通过硝化细菌和反硝化细菌的作用除去氨氮和总氮，也可通过聚磷菌的作用去除磷。
4.废水深度处理运行费用
深度处理在减小COD排放量的同时，需要投加药剂和增加处理设备，增加了废水的处理费用。
4.1增加的运行费用
制浆造纸废水的BOD/COD值只有25%～30%，所以通过二级生物处理后，其COD去除率大约在60%左右，排水浓度接近排放标准。如果要进一步降低污染物的排放，将COD排放浓度控制在200mg/l以下，一般采取的方法是增加后续混凝或气浮处理。后续处理的投资不是很大，但运行费用一般较高，主要取决于投加的药剂量和电耗。若将COD从400mg/l降低至200mg/l以下，需要消耗电0.5千瓦时/m3(0.3元/千瓦时)，消耗PAC0.20千克/m3(2元/千克)，增加运行费用两项共计0.55元/m3。
4.2单位产品增加的成本
根据目前制浆造纸工业废水排放情况看，国内上世纪90年代进口先进设备厂家的吨浆废水发生量为50米3/吨浆，则增加成本为27.5元/吨浆。
5.深度处理新技术研究进展与应用情况
5.1超效浅层离子气浮絮凝法深度处理造纸污水
在气浮池中加入絮凝剂硫酸铝和助凝剂PAM，水中胶体状和带有色度的有机物在絮凝剂的架桥作用下，凝聚形成固形物。这些固形物的粒径很小，该装置释放出直径只有5μm的气泡托附在形成的絮体上，絮体的比重大大降低，很快就浮至水面，从而达到固液分离的目的。所形成的絮体具有一定的吸附作用，带有浊度和色度的大分子有机物被吸附，另外溶气水中产生微小气泡还具有一定的化学氧化作用，将水中部分有机物氧化成二氧化碳排出。
超效浅层离子气浮装置利用零速原理，保持液面相对静止，减少对混凝絮体的扰动，因此具有非常短的水力停留时间(3～5min)，很高的容积效率。二沉池出水污泥和化学絮凝所形成的污泥比重较低，有利于气浮处理。在溶气水大量的充氧情况下，可提高处理水的溶解氧，因而泥和水不会恶化发臭。该气浮装置具有工艺简单、处理效果良好、运行操作方便、自动化程度高、设备结构紧凑、占地空间很小的特点。
5.2臭氧深度氧化处理制浆造纸废水的研究
随着制浆造纸废水排放新标准(GB3544-2008)的颁布实施，制浆造纸废水必须进行深度处理，才能达到环保要求。制浆造纸中段废水中主要成分为木质素和糖的衍生物以及有机氯化物，而且这些有机物含有大量的发色基团，因此废水色度非常高。对于中段废水的处理一般采用二级生化处理，对CODCr的去除有较好的效果，但仍不能达到新标准的要求，而且废水的色度也无法有效去除。
结果表明，臭氧法深度处理制浆造纸废水的最佳反应工艺参数为：处理时间5min，pH值8左右，臭氧浓度42.55mg/L。此时，废水CODCr的去除率为80%，色度的去除率为93%。用臭氧深度处理制浆造纸中段废水，色度和CODCr的去除率较高，基本能达到新的制浆造纸废水的排放标准。但目前臭氧法深度处理废水的实际应用仍受到一些因素的影响，如臭氧发生器所产臭氧浓度较低，耗电量较大，设备及运行费用较高，这有待于进一步的研究与探索。
5.3膜生物反应器技术(MBR)
MBR工艺，是生物技术与膜分离技术有机结合的一种现代新型废水生物处理技术，它利用膜分离装置将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质有效截留，替代二沉池，使生化反应池中的活性污泥浓度(生物量)大大提高；实现水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)的分别控制，将难降解的大分子有机物质截留在反应池中不断反应、降解。膜—生物反应器工艺通过膜分离技术大大提高了生物反应器的处理效率，与传统的生物处理工艺相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质好且稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点。相对于活性污泥系统而言，生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷、更强的抗毒能力和耐负荷冲击能力、无须污泥回流且处理设施紧凑。
5.4生物絮凝
生物絮凝剂是一种安全无毒、絮凝活性高、无二次污染的新型絮凝剂，对人类的健康和环境保护都有很重要的现实意义。生物絮凝剂具有以下优势：①高效，易于固液分离。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂FeCl3、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸钠相比，生物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。②无毒无害，安全性高。生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂。③无二次污染，属于环境友好材料。目前使用的絮凝剂如铝盐、铁盐及其聚合物、聚丙烯酰胺衍生物等，经过絮凝之后形成的废渣，不能或难于被生物降解，严重污染水体、土壤，造成二次污染，并且在水中积累达到一定浓度后，会对人体健康造成危害。④生物絮凝剂的生产和使用成本较低。主要从两方面考虑：一方面能产生絮凝剂的微生物种类多，易于采取生物工程手段实现产业化，生产成本低，生物絮凝剂应是经济的，这一点为国内外普遍认同。另一方面生物絮凝剂处理技术总费用较化学絮凝处理技术总费用低。可以预计，使用生物絮凝剂彻底消除污染，它终将大部分或全部取代合成高分子絮凝剂。作为新一代高效无毒水处理剂，生物絮凝剂的研究和开发成为环保生物新材料的极为重要的方向。我国研究生物絮凝剂的历史很短，特别是对造纸废水的处理研究还是空白。
6.企业的深度处理技术与建设项目
晨鸣集团采用“强磁整理+梯级分子絮凝反应+固定化微生物技术"深度处理新技术，经过5个月的1000m3/d造纸废水深度处理中型试验，优化了设计参数，投资3000万元，占地1.3万m2，设计和建造了3万m3/d造纸废水深度处理工程，这是国内首例大规模制浆造纸废水深度处理工程。当进水COD为(250～300)mg/l时，出水COD(40～50)mg/l，色度≤10倍，SS≤10mg/l，总处理费用(包括药剂费、电费、设备折旧、人员工资)为1.2～1.5元/m3。每年可减少COD排放3600t，提高了水资源的利用率，缓解了企业对日益紧缺的地下水与地表水的依赖性。
金东纸业(江苏)有限公司投资2000万元，设计建造了“放流水逆渗透回用系统"(图6)。该企业每天车间排放废水4万t，经二级生化处理后，其中1万t被“放流水逆渗透回用系统"深度处理，经过微滤—纳滤—逆渗透过滤，废水COD从100mg/l转变成COD<1mg/l的纯净水，钙、镁离子含量极低，被回用于企业热电厂的锅炉中，每吨锅炉用水成本降低了1元钱。
无锡某纸业公司，为适应环保新标准，将厌氧技术用于污染较轻的废纸废水处理，是近年发展的一个新动向。如在原来的好氧单元前新引入了一座3000m3的IC厌氧反应塔。连续运行3个月后，该厌氧塔对废纸造纸废水的COD去除率已达到75%以上。该企业原来排放废水COD100mg/l以下，上了IC厌氧反应塔后，现出水COD<60mg/l，达到环保新标准中的“特别排放限值"。从技术角度看，在常规的二级生化流程中，都可以增设一个厌氧反应塔，可大大改善运行效率，还可降低运行费用。二级生化系统改造后，其流程就和化机浆废水处理流程相似。
7.结语
随着造纸业的快速发展，新造纸工业废水排放标准的日益严格，对造纸废水的深度治理必将成为造纸行业可持续发展的必经之路。造纸废水深度处理能改善回用水水质，满足产品质量和生产设备可靠使用的需求，减少对环境的污染，不仅具有可观的经济效益，而且具有一定的社会效益，同时也会使造纸行业向低碳经济、清洁生产道路不断发展。
