α－烯烃_工程技术

[拼音]：α－xiting

[外文]：α－olefin

R-CH=CH₂　指双键在分子链端部的单烯烃，其中R为烷基。若R为直链烷基，则称为直链 α-烯烃。虽然丙烯等低碳烯烃也属 α－烯烃范畴，但工业上习惯指碳原子数为6及6以上的 α-烯烃。

作为工业产品的 α-烯烃，碳数范围分布很宽（C₆～C₄₀）。有广泛用途的是碳数范围为C₆～C₁₈（或C₂₀）的直链 α-烯烃。一般不将其分离成个别组分，而根据用途需要将其分离成各种馏分。如制增塑剂用的是C₆～C₁₀馏分，制洗涤剂用的是 C₁₂～C₁₄及C₁₆～C₁₈馏分。C₆～C₁₈ α-烯烃均为油状液体。

石油馏分的热加工和催化裂化的生成物中，都含有 α-烯烃。但生成物组成复杂、异构体多，无法分离出 α-烯烃。第二次世界大战前， α烯烃曾由植物油加氢所得的伯醇经脱水制取。所得产品虽纯度高，但价格昂贵。战后，随着高碳烯烃需求的增长，石油炼厂的催化裂化气体中廉价的丙烯、丁烯用于生产C₇、C₉及C₁₂支链烯烃，进而制造增塑剂及烷基苯磺酸盐洗涤剂。50年代末，发现支链烯烃制成的洗涤剂不能为水中微生物所降解，使用后泡沫聚集，下水道淤塞，河水水质恶化。由此促进直链烯烃生产技术的发展。60年代初，几种直链 α烯烃的生产方法应运而生，用这些 α烯烃制得的洗涤剂（见表面活性剂）生物降解性能好，而且具有其他许多新的用途。

α烯烃的生产方法主要有下列两种：

石蜡裂解

在裂解条件下，石蜡（见石油蜡）分子中任意位置的碳-碳键都可能发生断裂，生成不同链长的 α-烯烃。烯烃分子又会进一步反应产生不希望的二烯烃、芳烃等副产物。故裂解深度（单程转化率）的控制是提高 α-烯烃收率的关键，适宜的范围一般为20％～40％(质量)。

石蜡裂解是一般用脱油精制蜡（熔点50～60℃，C₂₀～C₃₀烷烃馏分）为原料。原料蜡预热后与蒸汽混合（水蒸气分压为0.07～0.2MPa），于550℃、0.2～0.4MPa下在管式裂解炉中进行反应，停留时间约7～15s。裂解产物经分离，C₂₀以上重质烃返回裂解炉。C₆～C₂₀烯烃总收率达60％(质量)，精馏分离后产品产率的典型分布（质量％）：

石蜡裂解得到的 α烯烃是偶、奇碳数约各半的混合烯烃，产物分离耗能较高；产物中含内烯烃（双键不在分子链端的一类单烯烃）、支链烯烃、二烯烃、芳烃等多种杂质，产品质量较差；原料石蜡需脱油精制，且来源受到限制。因此，目前已不再发展。

乙烯齐聚

单体分子生成低聚合度化合物的均聚过程称为齐聚。生产 α烯烃的乙烯齐聚反应是在三乙基铝催化剂（见络合催化剂）作用下，乙烯发生受控链增长反应。主要有两步法和一步法，还有新开发的SHOP工艺。

两步法

第一步是长链三烷基铝混合物的合成：在90～100℃和约1.0～2.0MPa下，三乙基铝与乙烯加成，生成一定链长的三烷基铝混合物：

式中n为R₁、R₂、R₃各烷基中碳原子数总和的二分之一。第二步是三烷基铝与乙烯进行置换反应，生成 α烯烃与三乙基铝，反应温度200～300℃，压力约1～2MPa：

三乙基铝通过回收工序返回使用。由于三乙基铝与产物中1-十二烯的沸点相近，分离工艺复杂。

一步法

此时乙烯齐聚反应是在200℃、15MPa下进行，仅需使用极少量催化剂（三乙基铝与乙烯摩尔比为10^-4～10^-2）。反应后催化剂用碱液水解破坏，以避免三乙基铝与 α-烯烃分离的麻烦。与两步法相比，一步法所得的烯烃混合物的碳原子数分布较宽。

两法中 α烯烃混合物都用精馏分离出所需碳数范围的烯烃馏分。其典型分布（质量％）为：

SHOP工艺

即Shell Higher Olefin Process工艺。是美国壳牌石油公司开发的另一种较特殊的乙烯齐聚方法，它采用镍络合物催化剂（见络合催化剂），生成碳数范围较宽(C₄～C₁₀)的 α烯烃。该工艺的特点:分离出C₁₂～C₁₈的 α烯烃馏分后，将过程中生成的C₄～C₁₀、C₂₀～C₄₀馏分异构化为相应的内烯烃，然后又通过歧化反应，将后者全部转化为C₁₂～C₁₈偶、奇碳数皆有的内烯烃。所以，SHOP法制得的C₁₂～C₁₈烯烃，收率很高，是 α-烯烃与内烯烃混合馏分，它们都是制洗涤剂的原料。

乙烯齐聚法所得全是偶碳数的 α-烯烃，产品纯度高，而且生产不同碳数馏分的灵活性大，已在 α烯烃生产方法中占据主导地位。

用途

α烯烃的用途取决于它的链长。直链C₆～C₁₀ α-烯烃通过羰基合成、加氢转化为C₇～C₁₁直链伯醇，由后者与邻苯二甲酸酐酯化制取重要的增塑剂。与支链醇相比，直链伯醇合成的增塑剂挥发性低、耐低温性能佳。同样，C₁₂～C₁₆ α-烯烃可转化为制洗涤剂用的C₁₃～C₁₇直链伯醇；C₁₆～C₁₈ α烯烃与三氧化硫反应生成烯烃磺酸盐，经氢氧化钠皂化得烯烃磺酸钠。烯烃磺酸盐比烷基磺酸盐在水中溶解度大，是一种生物降解性能和洗涤性能优异的阴离子表面活性剂。

直链 α-烯烃与溴化氢反应，再经氨化氧化制得的烷基胺氧化物，是一种对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好的特种非离子表面活性剂。

直链 α烯烃用作合成润滑油是发展迅速的应用领域。如1-癸烯三聚物的加氢产物是高级车用润滑油的组分；1-己烯和1-辛烯通过羰基合成制得庚酸和壬酸，然后与季戊四醇合成的聚多元醇酯广泛用于航空润滑油的配制。1-己烯和1-辛烯（也包括1-丁烯）还是生产乙烯共聚物的单体，显著改善聚乙烯的柔性、耐裂性，提高受载的能力。此外，尚有制乳化剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等用途。