随着城市化进程的加快，我国城市缺水状况越来越严重，再生水回用日益受到人们的重视。然而，经二次处理后的城市污水，往往还存在部分难降解的氮、磷、COD 等，易造成受纳水体富营养化〔1〕。
沸石价格低廉、吸附能力强并可再生〔2〕，在再生水处理中得到越来越广泛的应用〔3〕。研究表明，高温、无机酸、碱、盐等改性方法〔4〕可进一步改造天然沸石的孔道，增大其比表面积，提高其吸附容量和吸附速率，从而达到高效去除污染物质的目的〔5〕。
一般的NaCl 热改性沸石〔6〕对氮的去除较好，但对磷、COD 的去除效果不佳。试验拟对所选择的沸石颗粒进行NaCl+FeCl3 热改性，探讨不同NaCl 浓度、改性固液比、FeCl3 浓度、改性时间、焙烧温度对改性效果的影响； 之后进行改性沸石处理模拟二级出水的静态吸附试验，探讨不同的吸附材料用量、吸附时间对氮、磷、COD 去除效果的影响；最后进行改性沸石的吸附等温试验、SEM 分析、成分分析和吸附机制分析，为下一步NaCl+FeCl3 改性沸石应用于再生水处理提供参考。
1 试验部分
1.1 试验用水
按高碑店污水处理厂二级出水水质标准配制试验用水，所用原料为蒸馏水、氯化铵、硝酸钾、亚硝酸钠、磷酸二氢钾和葡萄糖，其中氨氮、总氮、总磷、 COD 分别为6.0、20、1.5、50 mg/L。参照《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中的Ⅲ类水质控制出水中氨氮、总氮、总磷、COD 分别小于1.0、1.0、0.5、20 mg/L。
1.2 试验材料
试验采用北京巩义明建科技有限公司生产的天然斜发沸石，沸石呈灰白色，粒径为2～4 mm，密度为 1.8～2.2 g/cm3，孔隙率≥50%，比表面积为500～800 m2/g。试验前，用去离子水将天然沸石洗涤3 次并干燥。试验所用药品均为分析纯。
1.3 试验方法
NaCl+FeCl3 热改性： 将一定质量的天然沸石浸泡在一定浓度的NaCl+FeCl3 混合溶液之中，置于全温振荡箱中，于30 ℃、160 r/min 的条件下改性一定时间，取出沸石冲洗至pH 中性，于102 ℃下烘干。之后将盐改性完成的沸石在一定高温下焙烧改性 1.0 h，冷却，置于干燥器中备用。
吸附试验： 称取20 g 改性沸石投加到装有 250 mL 试验用水的锥形瓶中，于全温振荡箱27 ℃、 160 r/min 的条件下振荡吸附2.0 h，静置，取上清液进行考核指标的测定。其中氨氮、总氮、总磷分别采用纳氏试剂分光光度法、过硫酸钾氧化紫外分光光度法、钼酸铵分光光度法测定〔7〕，COD 采用无汞高银低压消解法测定〔8〕。
2 结果与分析
2.1 改性条件优化
采用单因素法确定NaCl+FeCl3 热改性天然沸石的最佳工艺条件。
2.1.1 最佳NaCl 浓度的确定
称取20 g 天然沸石，投加到250 mL 质量分数分别为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%的NaCl 溶液中，在摇床上改性2.0 h。之后进行模拟二级出水的吸附试验，以氨氮为指标确定NaCl 的最佳质量分数，结果见图 1。
由图 1 可以看出，在选取的NaCl 浓度范围内，氨氮去除率最高点出现在NaCl 质量分数为10.0% 时，NaCl 质量分数在2.0%～10.0%时，氨氮去除率相差无几。从材料制备成本方面考虑，选取2.0%作为最佳改性NaCl 质量分数，此时氨氮去除率可达 85.2%，而同样条件下未经过NaCl 改性的沸石对氨氮的去除率仅有44.2%。
2.1.2 最佳固液比的确定
分别称取5、10、15、20、25、30 g 天然沸石投加到100 mL 质量分数为2.0%的NaCl 溶液中，在摇床上改性2.0 h。之后进行模拟二级出水的吸附试验，测定水中剩余氨氮的浓度并计算出单位质量的沸石对氨氮的吸附容量分别为1.31、1.05、1.19、1.28、 1.11、0.88 mg/g。可以看出，以向100 mL 2%的NaCl 溶液中投加沸石5 g 或20 g 为佳，为了节约改性成本，增大单次沸石改性量，选取沸石投加质量为20 g 为最佳，即最佳固液比为1∶5。
2.1.3 最佳FeCl3 浓度的确定
试验引入FeCl3 是为了考察Fe3+对磷的吸附能力和对COD 的氧化作用。配制NaCl+FeCl3 混合溶液，其中NaCl 的质量分数固定为2.0%，改变FeCl3 质量分数分别为0.1% 、0.2% 、0.3%、0.4% 、0.5% 、 2.0%。称取20 g 天然沸石，投加到100 mL NaCl+ FeCl3 混合溶液中，在摇床上改性2.0 h。之后进行模拟二级出水的吸附试验，计算氨氮、磷、COD 的去除率，结果见图 2。
由图 2 可以看出，FeCl3 质量分数为0.1%时，改性沸石对氨氮、磷、COD 的去除率最高，分别达到 95.7%、66.4%、33.0%。在FeCl3 质量分数＜0.1%时，吸附材料对各污染物尤其是磷和COD 的去除效果随FeCl3 质量分数的增加而增强； 当FeCl3 质量分数＞0.1%时，吸附材料对各污染物的去除效果随 FeCl3 浓度的增加而降低。这是由于Fe3+ 转化成 Fe2O3，在Fe3+浓度过高时，转化量过多，容易造成沸石内部孔径的堵塞，从而降低了吸附材料对磷的吸附能力和对COD 的处理能力。因此选取0.1%作为 FeCl3 最佳质量分数。
2.1.4 最佳改性时间的确定
称取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 的混合溶液中，分别在摇床上改性0.5、1.0、2.0、3.0 h。之后进行模拟二级出水的吸附试验，结果见图 3。
由图 3 可以看出，改性时间为2.0 h 时，改性沸石对磷的去除效果最佳，去除率达66%，此时氨氮去除率为94.2%，与1.0 h 时达到的氨氮最佳去除率 96.4%相差无几；在改性时间＞2.0 h 后，改性沸石吸附磷的效果下降，这表明Fe3+已经过量负载到沸石上。因此选取2.0 h 作为最佳改性时间。
2.1.5 最佳焙烧温度的确定
称取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 混合溶液中，在摇床上改性2.0 h 后，取出沸石，冲洗至pH 中性，分别在温度为100、200、300、 400、500 ℃的马弗炉中焙烧热改性1.0 h。之后进行模拟二级出水的吸附试验，结果见图 4。
由图 4 可以看出，高温焙烧主要对COD 的去除起到较大作用。在100～300 ℃内，吸附材料对氨氮的去除效果相差无几，但当温度超过300 ℃之后，氨氮去除率随温度的升高而降低；100～500 ℃内，吸附材料对磷、COD 的去除率均为先升高后降低，并在300 ℃左右达到最佳，分别为69.43%、63.64%。这是由于温度较低时，沸石中水分和杂质的去除不够充分，影响吸附效果；而温度过高，则会破坏沸石的孔道结构〔9〕，使沸石碳化，吸附能力降低。因此选取 300 ℃作为最佳焙烧温度。
2.2 静态吸附试验
采用单因素法确定NaCl+FeCl3 改性沸石处理模拟二级出水的最佳运行参数。
2.2.1 改性沸石最佳用量的确定
分别称取10、15、20、25、30、35 g 的改性沸石，投加到250 mL 含氮、磷、COD 的模拟二级出水溶液中，在摇床上吸附1.0 h，测定水中剩余氨氮、总氮、总磷、COD 的含量，结果见表 1。
由表 1 可以看出，随改性沸石投加量的增加，污染物在水中的质量浓度降低。要达到氨氮≤1.0 mg/L、总氮≤1.0 mg/L、总磷≤0.5 mg/L、COD≤20 mg/L 的控制目标，改性沸石对氨氮、总氮、总磷、 COD 的最小投加质量分别为15、35、30、25 g。因此，改性沸石的最佳投加质量为35 g，即最佳投加质量浓度为140 g/L。
2.2.2 最佳吸附时间的确定
称取35 g 改性沸石，投加到250 mL 模拟二级出水溶液中，分别在摇床上吸附0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、3.0 h，结果表明：改性沸石对污染物的去除率随吸附时间的延长而增加，但在超过2.0 h 后则趋于稳定。因此，改性沸石的最佳吸附时间为2.0 h，此时氨氮、总氮、总磷、COD 的去除率分别达到96.3%、 95.4%、69.9%、69.8%。
2.3 吸附机理探讨
2.3.1 吸附等温线
称取若干份2 g 改性沸石，投加到100 mL 质量浓度分别为40、60、80、120、150 mg/L 的氨氮溶液，或100 mL 质量浓度分别为10、15、20、30、40 mg/L 的磷溶液中，于全温振荡箱25 ℃、200 r/min 的条件下振荡24 h，确保吸附达到平衡。试验结束后，测定溶液中剩余氨氮或磷的浓度，按式（1）计算平衡吸附量〔10〕，并绘制吸附等温线。
结果表明，NaCl+FeCl3 改性沸石对氨氮、磷的 Freundlich 等温吸附拟合曲线分别为y =0.350x + 0.100 （R2=0.995）、y=0.968x-0.899 （R2=0.998），对氨氮、磷的Langmuir 等温吸附拟合曲线分别为y= 1.181x+0.94（R2=0.983）、y=17.42x-0.888（R2=0.988）。这说明，NaCl+FeCl3 改性沸石对氨氮、磷的吸附过程更符合Freundlich 模型，属于多层吸附。
2.3.2 SEM 扫描电镜分析
对最佳条件下改性前后的沸石进行扫描电镜分析（2 000 倍），结果见图 5。
由图 5 可以看出，天然沸石材料表层比较紧密、光滑；NaCl+FeCl3 改性沸石材料杂质减少，沸石表面附着了小颗粒，表面疏散，并有一些微孔出现，因而吸附材料的比表面积增大，吸附能力增强。
2.3.3 EDS 成分分析
试验分别对天然沸石和最佳条件下改性的沸石中钠、镁、铝、硅、钙、铁等6 种元素的质量分数进行了测定，结果见表 2。
由表 2 可以看出，NaCl+FeCl3 热改性后的沸石材料中钠含量明显增加，镁、钙含量明显减少，硅铝比〔11〕下降，这说明NaCl+FeCl3 热改性大大提高了沸石的阳离子交换能力，使其吸附性能大大改善。同时，NaCl+FeCl3 热改性后的沸石材料中铁元素含量升高，对磷和COD 去除效果的提升起到很大作用。。
3 结论
（1）通过单因素试验，确定了NaCl+FeCl3 热改性的最佳工艺条件：按固液比1∶5 的比例，将天然沸石置于2.0%NaCl +0.1%FeCl3 的混合溶液中，在摇床上改性2.0 h，之后在300 ℃下焙烧热改性1.0 h。
（2）通过NaCl+FeCl3 改性沸石处理模拟二级出水的静态吸附试验，确定了改性沸石最佳吸附参数：改性沸石投加质量浓度140 g/L，吸附时间2.0 h。此时氨氮、总氮、总磷、COD 的去除率分别达到 96.3%、95.4%、69.9%、69.8%。
（3）NaCl+FeCl3 改性沸石对氨氮、磷的吸附更加符合Freundlich 模型，这表明吸附材料对氨氮、磷的吸附均属于多层吸附。通过扫描电镜分析和成分分析可知，经NaCl+FeCl3 热改性后的沸石，孔结构得到充分扩展，组成成分也发生了相应的变化，较天然沸石的Na、Fe 含量上升，Mg、Ca 含量下降，硅铝比降低，这些都有助于沸石吸附性能的提高。
