Nature杂志1972年刊出了关于TiO2电极上光分解水〔1〕的论文后,纳米半导体材料在光催化降解各类污染 物方面的研究取得较大进展,在广泛研究的半导体光催化材料中(TiO2、ZnO、ZnSe等),ZnO因具有高光敏感性和能为氧化还原反应提供强驱动力等特性,成为当代半导体光催化技术中核心的光催化材料之一〔2〕。然而由于材料本身结构和性能的单一性造成其在光催化的应用上也面临着亟待突破的瓶颈问题,纳米氧化锌材料自身光生载流子复合几率较高〔3, 4〕,造成对太阳光的利用率较低。
石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料〔5〕,是世界上最坚固的材料之一,具有独特的物理化学性质,优异的导热性、电学性能、机械性能,其理论比表面积为2 630 m2/g,有良好的导热性和高速的电子迁移率,在场发射、传感器、电极、催化剂、电池等领域有良好的应用前景〔6, 7〕。
自石墨烯被发现以来,光催化领域的研究人员纷纷发现石墨烯与ZnO复合光催化剂可有效提高光催化效率。笔者主要介绍ZnO材料与石墨烯复合材料及其在光催化降解污染物方面的应用进展。
1 ZnO-石墨烯纳米复合材料
将ZnO纳米粒子均匀分散在石墨烯表面,可增加催化剂的比表面积,且易于光生电荷的分离。
1.1 ZnO粒子负载在石墨烯上
H.R. Pant等〔8〕通过简单的水热法将ZnO晶体生长负载在还原氧化石墨烯上,制备了花瓣状的ZnO-还原氧化石墨烯复合材料,还原氧化石墨烯能促进ZnO光生电子空穴对的分离,且提高了催化剂的回收使用率。Guixiang Du等〔9〕利用氨水、葡萄糖和柠檬酸钠作为绿色还原剂,可控合成了花瓣状和棒状的ZnO纳米粒子,并将其负载在还原氧化石墨烯上;Guixiang Du等〔10〕还采用静电作用共同组装了蜂窝状的ZnO-石墨烯复合材料。Jili Wu等〔11〕用乙二醇作为介质制备了三明治状的ZnO-石墨烯复合材料,由于石墨烯的掺杂,赋予了复合材料良好的光催化性能。何光裕等〔12〕以均匀沉淀法制备纳米 ZnO,并将其负载在氧化石墨烯(GO)上制得了 ZnO/GO 复合材料,GO 与 ZnO 纳米颗粒之间存在电子转移效应,抑制 ZnO 中光生电子空穴对的复合,提高了 ZnO 的可见光催化性能。
采用水热法一步合成ZnO-石墨烯复合材料,既省时又环保。M. Ahmad等〔13〕采用乙二醇作为溶剂和还原剂一步制备了纤锌矿型结构的ZnO石墨烯复合材料,相对于单纯的ZnO,该复合材料带间隙红移,提高了可见光的利用率。Shizhen Liu等〔14〕用Zn粉作为还原剂还原氧化石墨烯(GO)一步合成了ZnO-CTAB-还原氧化石墨烯复合材料,该复合材料表现出较低的带隙能量,较快的电子转移和对有机染料较强的吸附性。蒋保江等〔15〕以醋酸锌和膨胀石墨为原料,采用真空辅助压力诱导手段使反应液注入到膨胀石墨间,一步得到氧化锌纳米棒-石墨烯复合光催化剂。
微波辅助合成具有反应速度快、环境友好、操作方便等优点。Yu Liu等〔16〕采用二甘醇作为溶剂,用锌盐和还原氧化石墨烯在300 W微波辐射下制备了ZnO还原氧化石墨烯复合材料,该方法简单、快速。Tian Lü等〔17〕利用硝酸锌和氧化石墨作为原料,在微波辅助下合成了ZnO-还原氧化石墨烯复合材料,结果显示：该复合材料增加了可利用光的吸收范围,减少了电中和作用,增强了电子传递效率。Xinjuan Liu等〔18〕在紫外光辅助下合成了ZnO-RGO复合物,其对于Cr(Ⅵ)的去除率高出纯ZnO近30%,该复合纳米材料由于RGO的引入,增强了可吸收光的强度和可吸收光的波长范围,同时减少了电子-空穴对的复合。
陈洪亮等〔19〕采用鳞片石墨作为制备石墨烯的原料,以浓硝酸作为插层剂制备出氧化程度较小的无硫膨胀石墨,以滚压振动磨处理的超细微锌粉为锌源,通过锌粉水解后嵌入到膨胀石墨层间氧化锌粒子的自身生长力与复合膨胀石墨实现同步剥离,再加上超声波对膨胀石墨层的不间断剥离作用,制备出石墨烯-氧化锌纳米棒复合材料,该复合材料由于石墨烯的引入提高了光生载流子的分离效率、对甲基橙也有良好的吸附。
1.2 ZnO-石墨烯核壳结构
ZnO-石墨烯复合材料的核壳结构可增加两者之间的相互作用,同时也将改变纳米ZnO的表面结构特征,可进一步提高ZnO基半导体的光催化剂效率。Yichao Gong等〔20〕采用一锅法制备了ZnO-石墨烯纳米复合微球,ZnO纳米粒子作为核,ZnO纳米盘作为壳,外面包裹还原氧化石墨烯,可加速电子传递,在可见光下对甲基蓝有良好的光催化效果。杨晓喻等〔21〕采用一步法制备了还原氧化石墨烯包覆ZnO纳米粒子的准核壳结构光催化复合材料,将ZnO对有机染料亚甲基蓝的光催化降解效率提高了10倍以上,归因于石墨烯纳米片和界面应力产生的本征缺陷对于光生载流子的协同俘获作用,有效地抑制了光生电子和空穴的复合效率,为人们调控半导体的物理、化学性质提供了新的有效途径。
1.3 ZnO-石墨烯异质结结构材料
ZnO-石墨烯异质结的形成,能抑制光生电子空穴对的复合,提高复合材料的光催化性能。Yulin Min等〔22〕在离子液体的辅助下制备了具有p/n异质结的ZnO-石墨烯复合材料,该复合材料可改善光电子与空穴间的复合,提高复合材料对有机污染物的吸附能力。
1.4 ZnO-石墨烯-其他掺杂物复合材料
在ZnO-石墨烯复合材料中,引入其他物质制备出ZnO-石墨烯-其他掺杂物复合材料,使光催化性能进一步改善,利用掺杂物的性质,改善ZnO对光的利用率。 M. Ahmad等〔23〕采用无毒性的溶剂热法一步制备可见光响应的锰掺杂ZnO-石墨烯和银掺杂ZnO-石墨烯纳米复合材料,与ZnO-石墨烯、单纯ZnO相比,这两种复合材料均具有较强的吸附染料能力和电荷分离能力,能提高可见光的利用率。Jieling Qin等〔24〕也制备了银掺杂ZnO-石墨烯的三元纳米复合材料,将Ag和ZnO成功地沉积在薄层石墨烯上,发现在200～800 nm对光有较强的捕获能力,对环境中有机物的光催化降解有良好的应用前景。N. Raghavan等〔25〕采用两步水热合成法制备了TiO2掺杂的ZnO-石墨烯纳米复合材料(rGO/TiO2/ZnO),结果表明：与rGO/TiO2和rGO/ZnO相比,该纳米复合材料对甲基蓝表现出了良好的光催化性能。
2 ZnO-石墨烯纳米复合材料光催化降解污染物机理
ZnO-石墨烯复合材料光催化降解污染物需要4个反应步骤：光的吸收、光生电子/空穴的产生与分离、电子/空穴的转移、界面氧化还原反应。当能量大于ZnO带隙能的光照射到光催化材料上时,ZnO激发电子跃迁到导带,产生光生电子(e-)-空穴(h+)对,e-和h+移动与吸附在催化剂粒子表面的OH或O2等发生反应,生成·OH和·O2-等自由基,成为光催化反应的活性集团。e-和h+在催化剂粒子内部或表面可直接复合,尽可能减少e-和h+的复合是提高光催化反应效率的关键。ZnO-石墨烯纳米复合材料光催化降解性能的提高表现在如下几个方面 〔26〕：首先,由于石墨烯材料的掺杂,ZnO-石墨烯复合材料有较大的表面积,有利于有机污染物和自由基的扩散和传质;其次,经计算得知,ZnO的空高能导带和充满电子的低能价带分别为-4.05、-7.25 eV,而石墨烯是-4.42 eV,因此,从热力学角度来看,电子直接从ZnO的空高能导带可转移到石墨烯,可提高复合材料在紫外或可见光下的光催化性能。再次,ZnO-石墨烯纳米复合材料可有效地减少e-和h+的复合,原理是石墨烯不仅可作为电子陷阱捕获e-,使得分离出来的e-与O2反应生成·O2-自由基;且分离的h+被OH捕获产生·OH,因此降低了电子和空穴的复合,提高了光催化效率。最后,由于石墨烯的二维π-π共轭结构和高的导电性能,可以作为光激发电子的受体,从而实现更高的光催化效率,石墨烯在复合材料中起到了接受和快速传递光生电子的作用。
3 ZnO-石墨烯纳米复合材料在光催化降解污染物方面的应用
ZnO-石墨烯纳米复合材料在光催化降解污染物方面的应用主要集中在光催化降解有机染料和去除金属离子上,具体如表 1所示。ZnO-石墨烯纳米复合材料对环境保护前景广阔。。
4 结论与展望
ZnO-石墨烯纳米复合材料作为一种新型材料在光催化应用中表现出显著的优越性,然而研究的污染物大多数是染料,对水中重金属、无机物、有机污染物,特别是新型难降解污染物的去除与机理还需进一步的研究与发展。
