活性炭材料具有发达的孔隙结构和天然环保等特点，是一种优良的吸附剂，已被广泛应用于空气净化､毒物防护､水处理､催化载体和溶剂脱色等工业及民用领域[1-3]。铅是工业中常用的元素之一，铅环境工程学报第9卷离子可以通过食物链进入人体，其毒性可以导致贫血､神经机能失调和肾损伤等[4]。由于其不能被生物降解，因此各国均将铅列为水中优先控制的污染物[5，6]。吸附法因具有可回收有价金属､选择性好､方便使用等特点而倍受欢迎[7-9]，所以将活性炭应用于对重金属的吸附既环保又方便。
表面化学对活性炭的重金属吸附有重要影响。在吸附过程中，活性炭表面或孔道内的官能团可与重金属发生离子交换或螯合等化学作用[10]，化学作用因表面官能团种类与性质不同而不同，因此通过引入特定吸附性能的官能团能够有效提高活性炭对特定金属离子的吸附性能[11-13]。研究表明，活性炭类材料表面引入碱性基团使之提供可选择的表面多样性，将促进该类材料满足分离､催化､材料和生物技术等领域更广泛应用的需要[11]。谢国仁等[12]通过乙二胺改性淀粉发现，新型氨基改性淀粉对铅(II)吸附性能有较大提高；高洁等[13]通过二乙烯三胺改性反应成功制备了多胺螯合树脂，研究发现，其在对Cu(II)的吸附上表现出良好的吸附性能；张青梅等[14]成功地将胺基官能团嫁接到树脂表面，使得其对Cd2+､Ni2+ 吸附性能有较大提升。李坤权等[15]研究发现，乙二胺改性能有效增强生物质介孔炭对铅的吸附性能。
本研究以甘蔗渣为原料､磷酸为活化剂通过一步活化法成功制备高中孔率的生物质活性炭，在此基础上，通过L9(34)正交实验，详细探讨了硝酸浓度､硝酸氧化时间､乙二胺用量和乙二胺改性时间等多胺改性因素对乙二胺改性生物质铅(II)吸附的影响与机制，并根据正交实验数据结果分析了不同条件下乙二胺改性生物质样品对铅(II)的等温吸附特性与机理，将为定向制备高效吸附铅(II)的多胺改性生物质炭材料提供数据支持与理论依据。
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器
甘蔗渣､磷酸､硝酸､乙二胺(EDA)､N， N-二环己基炭酞亚胺(DCC)､硝酸铅等化学试剂均为分析纯，涉及用水均为去离子水，主要仪器包括amicus型X射线电子能谱仪(岛津公司)，利用德国Bruker公司TENSOR27FT-IR型红外光谱仪扫描60次，作红外谱图；3H-2000Ps2型比表面与孔径分析仪(北京贝士德仪器科技有限公司)，火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用A3型)，智能微波炭材料制备系统(南京宇电自动化科技有限公司)､酸度计(PHS-2C，上海康仪仪器有限公司)，集热式磁力搅拌器(DF-Ⅱ型，金坛市金祥龙电子有限公司)等。
1.2 材料的制备
将甘蔗渣日晒､清洗､烘干后用粉碎机粉碎､过50目筛。取20g甘蔗渣于1∶1.5浸渍比(质量比)下在磷酸溶液中浸渍24h，之后将上述浸渍后的料在105℃下烘干6h，再放置于管式炉中，在氮气流保护下，以5℃ /min升温至活化温度500℃，达到活化温度后恒温90min。将活化后的样品用0.1mol/L盐酸粗洗3h，再用热蒸馏水洗至pH>7，烘干之后将活性炭研磨过筛，得蔗渣基中孔生物质炭。该生物质炭的亚甲基蓝值为220mg/g，BET比表面积938m2/g，总孔容为1.49cm3/g，介孔孔隙率为90.7%。
1.3 改性实验方法
将蔗渣基生物质炭置于10% 的盐酸溶液于60℃下加热搅拌5h后，用去离子水洗至pH>7，在105℃的条件下烘干；然后称取5g干燥后活性炭加入150mL质量分数为17.5% ～32.5%的硝酸溶液于60℃下加热搅拌3～5h，便得到氧化后活性炭；最后，准确称取5g氧化后蔗渣基生物质中孔炭并将其分散于125～175mL乙二胺中，待搅拌均匀后加入5gDCC，回流搅拌24～48h，并于油浴下保持恒温120℃，将产物依次用乙醇､乙醚过滤洗涤后于80℃下干燥8h即得到多胺改性后活性炭。多胺改性反应机理如下式所示：
1.4 性质表征
样品孔结构利用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000Ps2型比表面及孔径分析仪测定，以氮气为吸附介质､在77K下和相对压力(P/P0)为10-3 ～1.0的范围内进行氮吸附测定。测试前样品在300℃下脱气12h。采用BET法计算介孔炭总比表面，按照Horvath-Kawazoe(H-K)方程､BJH方程分别计算介孔炭微孔(VH-K)与中孔容积(VBJH)，以上二者之和计为总孔(Vtotal)，用DFT方程表征介孔炭全孔孔径分布。利用日本Ulvac-Phi公司PHI5000Versa-Probe型X射线电子能谱仪测定介孔生物质炭与吸4186第9期杨美蓉等:基于有效去除铅(II)的中孔炭乙二胺改性与影响因素分析附铅离子前后的胺化改性生物质炭XPS光谱图。
1.5 吸附性能碘与亚甲基蓝吸附值:碘吸附值按GB/T12496.8-1999的标准方法测定；亚甲基蓝吸附值按照GB/T12496.10-1999的标准方法测定。
等温吸附:分别称取0.02g改性后活性炭置于250mL锥形瓶中，准确加入100mL铅(II)浓度为6～40mg/L的硝酸铅溶液，于25℃下在恒温振荡器中振荡24h至吸附平衡，过滤后，采用普析原子吸收分析仪测定铅(II)离子的平衡浓度，作一组平行样。
平衡吸附量(Qe)根据式(3)计算:
式中:C0 和Ce 分别为溶液中吸附质的初始浓度和吸附平衡浓度(mg/L)，V为溶液体积(mL)，m为吸附剂的质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 改性因素对材料铅(II)吸附的影响
研究表明，乙二胺改性能有效增强介孔炭对铅(II)的吸附性能，多胺基团在铅(II)吸附中发挥了主导作用[15]。然而，乙二胺需要通过与生物质炭表面羧基发生共缩聚反应才能有效接枝在生物质炭孔道内，如式(1)､(2)所示，为此，影响生物质炭乙二胺接枝有效性的因素有很多，如硝酸浓度､氧化时间､乙二胺用量和改性时间等[15，16]，根据正交原理，设计了L9(34)的正交表分析硝酸浓度､氧化时间､乙二胺用量和改性时间4个因素对吸附的影响，各因素与水平见表1。
2.1.1 改性中孔炭铅(II)吸附正交实验分析乙二胺改性生物质炭铅(II)的正交实验[17]分析结果如表2所示。从表2可以看出，不同条件下制备的9组多胺改性生物质炭对铅(II)的吸附量均远高于未改性炭材料I，而且不同条件下改性制备的生物质炭材料铅(II)吸附性能存在较大差异，I8对铅(II)的吸附性能最优，吸附量为185mg/g；I5对铅(II)的吸附性能最差，吸附量为137mg/g，二者对铅(II)的吸附量差异达48mg/g，说明生物质炭的胺化改性因素对多胺生物质炭铅吸附性能有较大影响。如表2所示，硝酸浓度､氧化时间､乙二胺用量､乙二胺改性时间4个改性因素对应的胺化生物质介孔碳铅吸附能力的R值分别为22､5､16和11mg/g。。
由此可见，不同改性因素对胺化生物质介孔炭铅吸附能力的影响不同。其中，硝酸浓度对胺化介孔炭铅吸附性能影响最大，其次乙二胺用量，影响最小的是氧化时间。
详情请下载附件：活性炭吸附法处理含重金属废水
