苯酚和苯胺都属于工业废水中难降解、高毒性的有机物，一般的处理工艺很难将其彻底降解。臭氧氧化法具有作用时间短、去除效率高、无二次污染等优点，在去除色、臭、味、毒以及矿化有机物等方面应用较为广泛[1]。臭氧氧化及其联合工艺是目前处理难降解有机物比较有效的方法，如臭氧氧化与活性炭联用[2]、臭氧氧化与紫外光联用[3]、臭氧氧化与曝气生物滤池联用等[4, 5]。笔者探讨了臭氧氧化、活性污泥处理及其联合工艺对苯酚和苯胺的去除效果，为该类芳香族化合物的去除提供适宜的技术方法。
1 实验部分
1.1 实验仪器与设备
XM-T系列便携手提式臭氧发生器，青岛欣美净化设备有限公司;HH-6数显水浴锅，常州国华电器有限公司;GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂;752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司;sensION+溶解氧测定仪，美国哈希公司;SBR反应器(有效容积<6 L，自制)。
1.2 实验方法
(1)臭氧氧化处理。采用2 L玻璃量筒作为反应器，用橡胶软管将砂芯曝气头和臭氧发生器连接起来，将砂芯曝气头放入反应器底部进行曝气，控制臭氧投加量为22 mg/L，分别配制50、100、150、200、250 mg/L的苯酚废水及苯胺废水置于反应器中进行臭氧氧化，测定废水中的有机物和COD随时间的变化情况。
(2)活性污泥法处理。活性污泥取自南京江宁开发区污水处理厂曝气池出水口，对2个模拟SBR反应器进行接种和培养，活性污泥MLSS为3 500 mg/L。配制一定浓度的苯酚废水或苯胺废水，充水比为1∶3，进水一次性投加，SBR反应器曝气2 h、停留2 h。直接处理苯酚和苯胺废水时，污泥先经过3 d的培养驯化再进行后续实验。
(3)臭氧氧化与活性污泥联用处理。臭氧氧化方法同(1)，活性污泥处理方法同(2)，苯酚废水或苯胺废水先经1 h的臭氧氧化处理后再置于SBR反应器进行生化处理。
1.3 分析方法
COD测定采用重铬酸钾法(GB 11914—1989);苯酚及苯胺的测定分别采用4-氨基安替比林直接光度法(GB 7490—1987)和N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法(GB 11889—1989);水中臭氧浓度的测定采用碘量法(CJ/T 3028.2-94)。
2 实验结果与讨论
2.1 臭氧氧化处理苯酚废水和苯胺废水
在温度为25 ℃、pH为7.5、臭氧投加量为22 mg/L的条件下，采用臭氧氧化分别处理苯酚废水和苯胺废水，结果如图1、图2所示。
图1 臭氧氧化对苯酚及COD的去除效果
图1、图2表明臭氧氧化对苯酚和苯胺有一定的去除效果，随着二者质量浓度的增加，去除率均下降。苯酚废水和苯胺废水的质量浓度均为50 mg/L时，臭氧氧化2 h苯酚和苯胺的去除率分别达到79.6%、96.6%，COD去除率分别为32.6%、50.0%。当苯酚废水和苯胺废水质量浓度均为250 mg/L时，苯酚和苯胺的去除率分别降至16.6%、68.3%，COD去除率分别降至9.0%、21.4%。由此可以看出，在相同条件下臭氧氧化对苯胺的处理效果更佳，但无论苯酚废水还是苯胺废水，单独臭氧氧化对COD的去除效果有限。
苯酚降解的主要产物为苯醌、丁烯二酸和草酸。苯酚经历臭氧化过程后会生成多级有机产物，苯醌作为主要的初级产物，在反应开始阶段便迅速大量形成;苯醌被臭氧继续氧化后苯环开裂，逐级分解为多种小分子有机酸。由于氧化产物多样，系统变得极其复杂，所以苯酚废水的COD在臭氧氧化条件下不容易去除[6]。
苯胺分子中的氨基是强邻对位定位基，在邻对位易受到 O3和·OH等的攻击，臭氧氧化较容易发生，因此臭氧氧化对苯胺的处理效果较好。GC-MS分析结果表明，苯胺臭氧氧化后可检测出很多含亚胺基团(—N=CH—)的显色产物，这与原本无色的苯胺溶液与 O3反应后呈红棕色的现象相符。臭氧氧化虽然可以快速去除苯酚和苯胺，但反应机理复杂，产生的中间产物较多，单纯依靠臭氧氧化无法有效去除废水中的COD。
2.2 活性污泥法处理苯酚废水和苯胺废水
3 d内将有机废水质量浓度由25 mg/L逐渐提高到50、100 mg/L以驯化活性污泥，待处理效果稳定后进行后续实验。活性污泥法对质量浓度均为100 mg/L的苯酚废水和苯胺废水的降解效果如图3、图4所示。
图3 活性污泥法对苯酚和COD的去除效果 
由图3、图4可见，活性污泥经过一段时间的驯化后，对苯胺废水和苯酚废水的处理效果稳定，处理1 h后苯酚和苯胺的去除率可达到近60%，处理2 h后二者的去除率都达到90%以上。由此说明活性污泥法能有效降解废水中的苯酚和苯胺。
与臭氧氧化法相比，活性污泥法对废水中苯酚和苯胺产生的COD的去除效果更佳，COD的去除与苯酚、苯胺的去除基本同步，去除率也能达到90%以上。活性污泥法是利用活性污泥中驯化好的微生物直接去除废水中的有机物，而臭氧氧化过程中有机物会转变为一系列复杂的中间产物，这些中间产物也会形成COD，从而影响处理效果。
2.3 臭氧氧化与活性污泥联用处理苯酚废水和苯胺废水
采用臭氧氧化后的苯酚废水和苯胺废水驯化活性污泥，1 d后处理效果即较为稳定，而2.2中未经过臭氧预氧化的苯酚废水和苯胺废水驯化活性污泥的时间为3 d，说明经臭氧预氧化的苯酚废水和苯胺废水对活性污泥法的适应性更强，降解更迅速。采用臭氧氧化1 h+SBR活性污泥法曝气1 h对苯酚废水和苯胺废水进行处理，效果如图5、图6所示。
图5 臭氧氧化和活性污泥联用对苯酚的去除效果
由图5、图6可见，臭氧氧化与活性污泥联用对不同质量浓度苯酚废水和苯胺废水的处理效果良好，相应去除率都能达到95%以上，联用工艺对苯酚的处理效果更佳。臭氧氧化法对有机物有一定的选择性，2.1中单独使用臭氧氧化对苯酚的处理效果比对苯胺的处理效果差。但结合活性污泥法处理，这种选择性的影响可以忽略，整体上对有机物的去除效果良好。对比图3、图4和图5、图6，可见经臭氧化预处理后苯酚和苯胺的降解更迅速。臭氧氧化可提高难降解有机废水的可生化性，显著提高后续的生物处理效率。。
3 结论
(1)臭氧氧化可以有效去除苯酚和苯胺，与苯胺相比，单独使用臭氧氧化对苯酚的处理效果较差，COD去除率不高，这主要是因为臭氧氧化产生的副产物多、体系复杂，单独臭氧氧化工艺并不能彻底去除有机物。
(2)活性污泥法不仅能有效去除苯酚和苯胺，也能去除苯酚和苯胺产生的COD，对于质量浓度为100 mg/L的废水，处理1 h后苯酚和苯胺的去除率达到近60%。
(3)臭氧预氧化后苯酚废水和苯胺废水对活性污泥法的适应性更强，降解更迅速。臭氧氧化1 h+SBR活性污泥法曝气1 h对苯酚和苯胺的去除率可达到95%以上。
