随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，工业废水的排放对流域环境及居民健康可造成严重影响，其中炼化行业废水的排放对生态环境的危害更为巨大。炼化废水组成复杂，COD含量高，烃类及其衍生物等难降解物质多，处理和回用难度大。中国海油下属的炼化企业年加工原油超过3 000万t，产生的炼化污水水量大，且近年来原油品质不断下降，导致废水水质波动大，成分复杂，因此海油炼化企业减排任务重，污水处理难度大。如：中海石油惠州炼化分公司加工高酸重质原油，产生的炼化污水可生化性差并且COD、氨氮浓度高；中海沥青（泰州）有限责任公司产生的污水中含有难降解的碱渣、环烷酸等物质；中海石油大榭石化公司加工的原油种类多，更换频繁，导致污水水质波动大，且水中有机物以多环芳烃为主。此外，中国海油下属的炼化和油气利用企业大多沿海分布，随着国家对海洋环境保护的日益严格，海油企业的环保压力巨大。中国海油总公司一直将污水处理作为环保工作中的重中之重，在巨大的压力和挑战下，不断开发出多种污水深度处理与回用的新技术，并实现工程应用，在行业内起到借鉴与示范作用。笔者对炼化污水的处理与回用技术进行了分析介绍，并对未来的发展趋势作出了展望。
1 炼化污水处理达标排放工艺
炼化污水处理技术按照处理程度可以分为3个等级：一级处理所用方法包括重力沉降、浮选法等；二级处理主要是采用凝聚、生化法等；三级处理则为污水的深度处理。国内大多炼化企业普遍采用 “隔油-气浮-生化”的处理工艺。海油企业则根据自身的水质特点和要求进行了多种组合，取得了良好的效果。
1.1 隔油处理
隔油处理是将含油炼化污水 在重力作用下，借助油水密度差，采用自然上浮法分离去除污水中的可浮油和部分细分散油。上部的浮油经集油管或刮油机收集，底部的重油和其他杂质集聚后经过排泥管排出。
目前，隔油工艺采用隔油池或隔油器完成。常用的隔油池有平流式隔油池（API油分离器）、平行板式隔油池（PPI油分离器）和倾斜板式隔油池（CPI油分离器），隔油池的出水含油质量浓度一般小于50 mg/L。隔油器是全封闭结构，内部设置隔档提高油水分离能力。隔油器对于粒径60 μm以上的可浮油去除率达到90%以上。
1.2 气浮处理
气浮处理是通过在水中形成的微小气泡对污水中带有疏水基的固体或液体颗粒进行黏附，形成的表观密度小于水的絮体上浮到水面，从而实现固液或液液分离，降低污水SS和COD浓度，促进硫化物的氧化，达到后续生化处理的进水要求。目前常用的有涡凹气浮和溶气气浮。
涡凹气浮可去除污水中的油脂、胶状物和固体悬浮物。涡凹曝气机利用底部散气叶轮的高速旋转在水中形成真空区，液面上的空气通过曝气机进入水中填补真空，微气泡随之产生，并与污水中悬浮物充分接触并螺旋上升，实现对石油类和固体悬浮物的去除。
溶气气浮是将空气强制溶解在水中形成溶气水，溶气水在气浮槽中突然释放形成大量的微气泡群，其与污水中的悬浮物充分接触上升，实现对SS和COD的去除。
目前，在惠州炼化、大榭石化、舟山石化、中捷石化等炼化企业均使用了涡凹气浮+溶气气浮工艺，石油类去除率在80%左右，固体悬浮物去除率达到90%，气浮出水可以满足进入后续生化处理的要求。
1.3 生化处理
生化处理是利用微生物的生物化学作用，对可生化降解的有机化合物进行去除。目前较为成熟的工艺包括SBR法、A/O法、MBR法以及BAF等。
1.3.1 SBR法
SBR法（序批式活性污泥法）是在单一反应器内，按间歇曝气方式运行的活性污泥污水处理技术。其按时间顺序由进水、曝气、沉淀、排水和待机5个基本工序组成，即时间序列上的废水处理工艺。SBR集调节池、曝气池、沉淀池为一体，不需要污泥回流系统。SBR能够有效防止污泥膨胀，具有一定的耐冲击性能。
大榭石化公司炼化污水处理装置的两级气浮出水即进入SBR进行处理， COD、石油类和氨氮去除率分别达到85%、80%和55%，运行效果良好。
1.3.2 MBR法
MBR（膜生物反应器）工艺是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。该技术利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，从而强化了生物反应器功能。MBR具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质稳定、排泥周期长的优点。
惠州炼化分公司含盐污水处理装置的二级生化出水即进入MBR反应器，每支膜膜通量为0.52 m3/h，膜面积为25 m2。MBR反应装置有效地改善了污水的可生化性，总氮去除率在90%以上，稳定运行过程中MBR出水清澈透明，细菌、悬浮物和浊度等指标接近于0。
1.3.3 BAF法
BAF法（曝气生物滤池）是在曝气池中添加微生物栖附的填料（滤料），在填料下鼓气，是具有活性污泥特点的生物膜法。在传统BAF基础上进行改进形成的内循环BAF（IRBAF）工艺采用隔离式曝气技术，形成大流量内循环，既强化了污染物在水相和生物相间的传质速度，也避免了传统曝气方式对滤料的冲刷，防止长世代周期微生物的流失，对污水处理效果更好。
中海石油中捷石化公司含油污水处理系统的两级气浮出水即进入IRBAF装置，该装置采用轻质高孔隙率生物滤料，以及空腔率和比表面积相匹配的填料，构成利于微生物生长的滤床。由于采用了隔离式曝气技术和大强度反冲气流冲洗技术，该阶段COD去除率在75%以上，氨氮去除率＞50%。
1.3.4 COBR法
COBR工艺是臭氧催化氧化和内循环曝气滤池相结合的新型水处理组合工艺。该工艺首先利用催化臭氧化进行氧化或化学改性，将废水中难降解有机物完全氧化或部分氧化成为简单小分子有机物，以提高污水的可生化性；再利用后续内循环曝气滤池对水中残余的可生化有机物进行生化降解，从而进一步去除水中的有机污染物。
中海沥青（泰州）有限责任公司在现有污水处理装置基础上增加了COBR工艺，设计处理水量为150 m3/h，臭氧催化氧化阶段臭氧投加量为10～15 mg/L，后续生化水力停留时间为3 h。炼化污水经过COBR工艺处理后，COD平均去除率达到40%，出水COD在50 mg/L左右，达到了江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》（DB 32939—2006）的要求。
2 炼化污水深度处理回用工艺
我国十二五节能减排目标之一是单位工业增加值用水量减少30%，目前我国每万元GDP取水量约为世界平均水平的2～3倍，是国际先进水平的5～10倍，我国在工业水资源的利用效率上尚存在着较大的差距。工业污水回用是提高工业水资源利用率，降低用水量的有效措施之一。但是在炼化污水回用过程中，由于水中COD较高会导致细菌大量生长，而水中碱度、硬度和氯根等离子又会产生严重的结垢和腐蚀等问题，因此必须对污水进行深度处理后再循环回用。
目前炼化污水的深度处理大多采用以超滤+反渗透（UF+RO）为主要技术的深度处理工艺。该工艺对COD有着很好的去除效果，脱盐率高达98%以上，并且具有流程简单、操作方便、出水水质好的优点。但是该工艺易发生膜污堵，造成产水率下降；同时反渗透工艺通常会产生25%的浓水，COD等污染物浓缩了近4倍，且大部分为生化残留的难降解有机物，达标排放处理难度极大。大榭石化公司的炼化污水深度处理回用项目采用了中海油天津院开发的“超滤+反渗透+臭氧催化氧化”的组合工艺技术，通过开发应用专用膜药剂、清洗剂和清洗装置，实现了超滤-反渗透技术在炼化污水深度处理领域的长周期稳定运行，并应用臭氧催化氧化技术有效解决了膜浓水的处理难题。
大榭石化年加工原油800万t，主要产品包括化工轻油、低硫工业燃料油、催化原料油、焦化原料油以及沥青等。由于所加工原油种类较多且更换频繁，导致炼化污水水质波动，处理难度加大。为了提升污水处理效果，增大污水回用率，减少COD排放量，大榭石化于2010年启动了“超滤+反渗透+臭氧催化氧化”的污水深度处理回用项目，此项目于2011年1月开工建设，5月投产，9月通过了性能标定，标定期间的运行数据见表 1。
表 1 大榭石化污水深度处理装置标定期间的运行数据 mg/L
深度处理装置处理水量为50 m3/h，反渗透出水作为循环水补充水进行回用，产生的浓水经过臭氧催化氧化处理后达标排放，污水回用率达到75%。运行成本为3.1元/t。该套装置至今稳定运行，在国内率先实现了高酸重质原油高浓度电脱盐污水的深度处理回用。
3 发展趋势
（1）对于难降解的炼化污水，应重点开发污染物去除效率高、运行效果稳定的催化氧化及高效生物处理技术。例如臭氧催化氧化技术，可以在常温常压下降解难以被臭氧单独氧化的有机物，能进一步分解难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质，对有机污染物的氧化更彻底，去除率更高，并且具有清洁环保、操作简便、自动化程度高的优点。。
对于高含盐有机污水难降解的问题，光电催化氧化技术有着较大的发展空间。该技术将光催化与电催化耦合，起到了协同增效的作用，在催化剂作用下通过阳极反应直接降解有机物，可以大大提高反应效率。
在开发新技术的同时，可以将各单项技术进行组合应用，实现难降解污水中COD、氨氮、油污染物的深度去除，使处理出水达到国家、行业及地区最严格的排放标准。这也是未来污水深度处理的发展方向之一。
（2）超滤-反渗透（UF-RO）技术在污水回用领域有着广阔的应用前景，但膜污染问题亟待解决。因此根据不同炼化废水的特点开发专用的膜清洗剂和清洗技术，实现减缓膜污染、延长膜的使用寿命的目标，是未来的重点研究方向。
频繁倒极电渗析（EDR）技术因其具有消除膜面沉淀物积累、克服膜堆内部极化沉淀的优势，允许的进水水质更为宽泛，近年来在污水处理领域被广泛研究。天津院在中石化天津分公司烯烃部循环水场进行的EDR现场试验，累计稳定运行超过2 100 h，碱度、硬度脱除率在80%左右，氯根脱除率达90%以上，为今后工业化应用积累了重要的设计与运行参数。该技术还有望在舟山石化进行应用推广，实现污水回用。
