接枝共聚物絮凝剂的制备　以及在水处理中的应用

通过化学反应，在聚合物主链上接上另一种结构的支链，这一过程称为接枝共聚(graftcopolymer ization)，所得产物称为接枝共聚物。接枝共聚物的分子量和分子的伸展度都比接枝前的聚合物增大了，因此其絮凝性能得到明显提高。近年来，对于接枝共聚的方法屡有新研究成果发表，并在此基础上研制了一系列新型的高性能天然高分子接枝共聚物絮凝剂和合成高分子接枝共聚物絮凝剂。接枝共聚物絮凝剂的研究日益引起人们的重视。
1 接枝共聚物的基础制备方法接枝共聚物主要有高分子引发剂法，大分子单体共聚法和自由基法等几种制备方法。高分子引发剂法即首先在聚合物主链上引进一些可分解成自由基的基团，然后引发单体聚合，形成支链。但是，在此反应中，仍有均聚物产生，接枝效率不高，若采用氧化还原引发体系，使引发反应中不产生小分子自由基，则几乎可以得到纯的接枝共聚物。大分子单体共聚法即将活性阴离子聚合所得的末端带双键的聚合物作为单体(即高分子单体)，再与其他不饱和单体共聚，得到支链长度较均一的接枝共聚物。高分子聚合单体法具有许多独特之处，由于支链是预先制备好的，其分子量可以控制得比较均一。通过测定高分子单体与小分子单体的竞聚率，就可调节接枝度。运用分子设计，可以制得各种梳形接枝共聚物。因此，高分子单体技术有十分可观的前景。自由基法是用于制备具有良好絮凝能力的接枝共聚物最常用的方法，它又包括链转移、光分解和氧化-还原引发三种方式。链转移法中最普通的是将聚合物A溶解于单体B，再使B引发聚合，引发剂自由基或高分子B自由基可对A链发生转移反应，使A链上产生自由基再引发B聚合，形成B链接枝。该方法的接枝效率受引发剂、初级自由基活性、共聚反应的竞聚率等因素制约。以前，此方法多用于合成天然橡胶接枝共聚合，用BPO作为引发剂会得到较高的接枝共聚产率。现在有研究表明，用AIBN作引发剂可引发乙酸乙烯脂在纤维素上接枝共聚，接枝效率可达10%。并且，还可引发单体在淀粉、明胶上接枝共聚。此就为天然高分子改性接枝絮凝剂的制备提供了又一条途径。通过聚合物中基团的光分解成自由基也可进行接枝反应，此即为光分解法。例如利用带有含氯基团(-CCl3)为侧基的聚合物A链，在某些过渡金属羰基化合物如[Mn2(CO)10]存在下，通过光照使主链侧基产生自由基，从而引发单体B聚合，形成A为主链带有B支链的接枝共聚物。氧化—还原引发法具有低温、快速的特点，且操作简便，易于控制。同时，氧化—还原引发法所生成的均聚物的量极少，因此受到很大重视。近年来发展了高价金属离子—高聚物—还原体系，这已成为接枝共聚物的重要方法之一。这类反应中最典型的例子是铈盐〔Ce(IV)〕—高聚物体系。铈盐具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点，并可与许多聚合物构成氧化还原引发体系，在聚合物链上产生自由基。原则上，凡是有可与Ce(IV)反应的官能基的聚合物，如天然高聚物中的纤维、淀粉、羊毛等和合成高聚物中的聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚型聚胺脂等，都可用Ce(IV)来引发接枝。淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的常规制备方法也是以Ce(IV)来引发。徐秋等研究了在Ce4+-S2O82-复合体系引发下玉米粉与丙烯酰胺接枝共聚反应，考察了反应温度、时间、原料配比及引发体系等诸因素对反应的影响，确定了此反应的最佳工艺条件为引发剂总用量以2为宜，其中过硫酸胺：硝酸铈胺为1：1，反应最佳温度为50℃，时间为3h，丙烯酰胺用量为玉米粉的2倍。过硫酸盐还可与还原剂(如NaSO3、NaS2O3、TU等)组成氧化-还原体系或与CAN组成复合引发体系制备淀粉—丙烯酰胺。由于铈盐价格昂贵，人们开始对其他引发剂进行探索。研究发现V(V)，Cr(VI)，Ti(III)，Co(IV)等过渡金属离子均可在一定条件下与某些聚合物构成氧化-还原体系引发接枝共聚。洪涤等采用Fe2+/H2O2引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝聚合制备了一系列分子中含有阳离子季铵基团的淀粉-DMDAAC接枝共聚物。潘松汉等以引发体系中最廉价的锰盐作为淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的引发剂，研究了一般反应条件如引发剂用量、反应时间、反应温度、单体浓度对接枝反应的影响，并着重研究了淀粉用量、介质pH值、淀粉团粒大小对接枝的影响。此外还有关于Tu/H2O2引发体系和高锰酸钾引发体系等的研究报道。
2 应用于水处理中的接枝共聚物絮凝剂的制备和处理效果研究
2.1 天然高分子接枝共聚物絮凝剂
2.1.1 以淀粉为原料的接枝共聚物絮凝剂近年来，国内外对以淀粉为原料，接枝共聚制成的新型絮凝剂应用于水处理中的研究取得了长足进展。淀粉(ST)和丙烯酰胺(AM)的接枝共聚物是一种重要的淀粉衍生物，由于其以淀粉亲水的刚性链为骨架，配以柔性的聚丙烯酰胺支链形成了刚柔并济的网状大分子结构，作为絮凝剂，表现出许多独特的性能。它与均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适用范围广、阳离子化反应更容易进行的特点，并且，其原料淀粉来源丰富，价格低廉，制备技术简单，反应条件温和，是理想的污泥脱水剂和高效的絮凝剂，已经被广泛用于工业和生活用水的澄清和印染、炭黑以及含汞废水的处理，是一种很有发展前景的产品。庄云龙等研究表明，在加入量为废水的0.08%，废水的pH值为5左右，絮凝时间为21小时左右时，淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物对废纸脱墨废水具有良好的处理效果。李淑红等通过用淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物作为高矿化度油田废水絮凝剂的处理实验表明，其对高矿化度油田废水中的浊度和COD的去除显示出优良的性能。李旭祥等用过硫酸铵为引发剂，使菱角粉与丙烯接枝共聚，制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率70%以上。
赵彦生等在淀粉与丙烯酰胺共聚两步法合成阳离子淀粉絮凝剂的基础上，进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGM的合成及性能研究，用这种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了较好效果。杨通等用以淀粉为原料合成的改性高分子絮凝剂对印染、酿酒、屠宰和印刷电路板等轻工业废水进行处理，结果表明，悬浮物、COD、色度去除率较高且产污泥量较少，处理后的轻工业废水水质得到较大改善。汪玉庭等研究了接枝羧基淀粉对贵金属离子Au(I)、Pd(II)、Pt(IV)的静态吸附性能和选择性，探讨了其吸附机理，为贵金属离子的分离提供了理论基础。此外，研究淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的分子结构发现，作为接枝骨架的天然高分子化合物附近结合了大量的聚丙烯酰胺支链，分子结构相对稳定，也容易改性成阳离子、阴离子型系列产品。潘松汉等对淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物的胺甲基化反应进行研究并通过FTIR对其结构进行分析验证，证实淀粉和丙烯酰胺接枝共聚后再进行胺甲基化，在一定条件下可以得到胺甲基化率更高的阳离子高分子化合物。马希晨等以淀粉为基材，采用丙烯酰胺接枝共聚，再经酸化羟甲基化、胺化、合成出叔胺阳离子天然高分子，再经季胺化而合成了兼具非离子型、阳离子、阴离子及季胺盐型四功能为一体的SCAM系列高效絮凝剂。此类型的絮凝剂具有应用范围广、用量少、使用方便、无二次污染、价格低廉等特点，是各种污水处理的良好絮凝剂和饮水净化剂。马希晨与邰玉蕾以淀粉为基材，石蜡油为油相，无机胺类化合物-尿素混合物为引发剂合成了新型絮凝剂淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)接枝共聚物(S-DMDAAC-AM)，研究了共聚条件对产物接枝率、接枝效率和阳离子化度的影响，提出了最佳的反应条件。张光华等以淀粉(St)和丙烯酰胺(Am)为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在通氮气保护下进行接枝共聚反应，得到淀粉丙烯酰胺阳离子接枝共聚物(SAM)，聚合中加入一定量的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵制得另一接枝共聚物(C-SAM)。研究表明当SAM单体〔St〕与〔Am〕的质量比为1：3，C-SAM中的〔St〕与〔Am〕的质量比为1：4，阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为10%时的两种接枝共聚物对造纸白水有比较理想的絮凝效果。
2.1.2 以木质素为原料的接枝共聚物絮凝剂木质素在温和条件下能与丙烯酰胺发生接枝共聚反应。改性产物(Lig-CH=CHCONH2)有明显的-CONH2红外吸收谱带，其分子量在5万-100万之间。据报道，木质素接枝共聚物絮凝剂不论在最小投加量、残留浊度和絮体平均粒径变化方面，还是在对pH值波动的适应能力等方面都优于其它用于水处理中的改性木质素絮凝剂。
2.1.3 以F691为原料的接枝共聚物絮凝剂F691是一种天然高分子的植物胶粒，分子量为1500-1000000，内含50%左右的纤维素，20%左右的水溶性多聚糖，30%左右的木质素和单宁。李琼等以F691粉和丙烯酰胺为基本原料，以H2O2/Fe2+为催化氧化剂，通过碱化、氧化等一系列化学改性，引入-COO-、-CONH2等基团，制得接枝共聚型天然高分子絮凝剂CGB-A。对广州某表面活性剂厂的工业废水进行处理，结果表明，CGB-A产生的絮体沉降速度快，COD去除率高，是一种良好的新型絮凝剂。王杰等以F691为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼期(Mannich)三步反应合成出两性天然高分子接枝絮凝剂(CGAAC)，研究CGAAC对污泥脱水的性能表明，在一定的用量范围内，CGAAC能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子絮凝剂PAM-C。
2.1.4 以壳聚糖为原料的接枝共聚物絮凝剂壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种很好的阳离子絮凝剂，主要用于工业废水的处理。卢凤纪等以过硫酸铵为引发剂，在通氮气条件下，使壳聚糖与丙烯酰胺于70～80℃下发生接枝共聚反应，制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂(CAM)。对其絮凝性能、络合重金属离子性能进行测试，并进行造纸废水的絮凝实验。结果表明：在弱酸条件下，CAM具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力，与硫酸铝具有很强的协同作用。硫酸铝的存在可大大提高CAM的絮凝能力。该絮凝剂特别适用于含有机物和重金属离子的混合废水处理。
2.2 合成高分子接枝共聚物絮凝剂夏畅斌以AM和PQC为基本原料，接枝共聚得到了一种新的阳离子絮凝剂PQAAC，该絮凝剂可用于制糖废水的处理。研究结果表明，其最佳用量、沉降速率、沉降后的透光率均随其相对分子质量、用量的不同而不同。聚合工艺条件对PQAAC的相对分子质量有较大的影响。较佳工艺条件为：引发剂为单体的3%～5%，聚合pH值≤4，单体浓度20%，聚合温度50～60℃，对制糖废水的絮凝沉降处理效果良好。Nagy用水溶性高铈盐稀酸溶液(由硝酸铵高铈与硝酸配制而成)作高铈离子催化剂，并加入硫酸调节pH值，使甲胺—环氧氯丙烷聚合物、丙烯酰胺以及异丙醇在一定的压力和温度条件下反应制得粘度在70Pa.s左右，分子量超过1.106的丙烯酰胺—环氧氯丙烷-甲胺接枝共聚物。该共聚物呈胶体状，可形成固体凝胶，固体凝胶加入水后，在pH=4～10和搅拌作用下为具有流动性、水溶性、低粘度的液体。研究发现，根据不同需要调整甲胺-环氧氯丙烷聚合物和丙烯酰胺单体的比例，可以制成不同组分的接枝共聚物，接枝共聚物溶液的粘度还可通过加入异丙醇、甲醇和乙二醇等醇类来使之降低。实验表明此反应的pH值应控制在3～5之间，温度应控制在10～90℃，并以25～55℃为佳，铈盐催化剂的加量为每摩尔丙烯酰胺加(1～10)0.001。此接枝共聚物具有以下三个特点：在华氏150度下的水溶剂中具有较高的稳定性；各个共聚单体都有很强的亲水性，因此该高分子量(100万及以上)的接枝共聚物也具有高水溶性；活性物质为底物的铈离子催化的接枝共聚反应形成长乙烯链。因此，通过此种反应而得到的接枝共聚物水溶性好，絮凝作用强，适用作为废水处理中的絮凝剂和沉降剂。
3 结论与展望我国的天然高分子资源极为丰富，应用天然高分子进行接枝改性研制新型絮凝剂发展很快，但大多数还处于实验室研究阶段；同时，对于合成高分子接枝共聚物絮凝剂应用于水处理的研究多停留于对现有方法的改良，与国外有很大差距。在已研制成功的高分子接枝共聚物上，通过二次接枝乃至三次接枝再引入支链的研究还处于起步阶段。通过综合接枝、嵌段以及曼尼期等反应手段制备高效絮凝剂的研究还有很大的发展空间。目前的接枝共聚方法，特别是用于制备具有絮凝能力的接枝共聚物方法多集中于氧化-还原法上，研究也多针对反应引发剂的改良，对于其他的接枝共聚方法，特别是光分解法和高分子引发剂法，还有待进一步探讨。随着我国工业用水需求量的增长，国家对环保事业的更多投入，废水处理将会大大增加，因此，作为一类新兴的高效的水处理药剂，接枝共聚物絮凝剂有着广阔的应用前景和市场潜力。