木質素系水處理劑的研究近況及進展

水是支撐人類社會發展的基礎性資源，隨著我國人口的增長和經濟的快速發展，許多地區出現了越來越嚴重的水問題，為此，我國制訂并實施了水資
源可持續開發戰略，即在合理使用現有水資源的同時提高水資源的利用率，在此過程中，需要使用大量的水處理劑。可見，水處理劑的合理使用，對節水、保護環境具有相當重要的意義。水處理劑包括凝聚劑、絮凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、分散劑、殺菌劑、清洗劑、預膜劑、消泡劑、脫色劑、螯合劑、除氧劑及离子交換樹脂等，主要用于工業用水的處理和城市污水的處理，并以冷卻水化學藥劑的用量最大。其中用于工業循環冷卻水處理的水質穩定劑配方以磷系為主，約占52%-58%，鉬系配方占20%，硅系配方占5%-8%，鎢系配方占5%，其他配方占5%-10%〔1〕。從使用的冷卻水處理化學品的類型來看，主要有有机磷酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑〔2〕。
目前正在廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑一直是國內外研究開發的重點，但它們或者會使水体富營養化，或者是高度非生物降解的，大多屬于環境不可接受的污染物〔3〕。由于木質素系水處理劑具有原料來源丰富、無毒、价格便宜，且其分子結构多樣化，易于制成特殊功能的水處理劑，可生物降解等优點，其研究与應用越來越引起人們的重視。
1木質素系水處理劑的研究与應用現狀
木質素在自然界存在的數量很大，估計每年全世界由植物生長可產生1500億吨木質素，在植物中的存在量僅次于纖維素。木質素系水處理劑的研
究始于20世紀60年代，一般是以造紙工業產生的木質素為原料，通過改性方法制備木質素系水處理劑，其研究和應用已經取得一定成果。國內有中科院廣州化學研究所、華南理工大學以及南京林業大學等單位在木質素水處理劑研究方面做了比較多的工作，多將木質素改性作為功能較為單一的絮凝劑、分
散劑、緩蝕劑、阻垢劑、离子交換樹脂等，但沒有見到利用木質素制備同時兼有多种功能的水處理劑的報道。由于木質素是天然高分子混合物，成分复雜，以木質素為主要原料制備水處理劑產品的功能較為單一，沒有充分發揮木質素作為天然高分子特有的分子結构多樣化优勢，在性能和价格上尚無法与以石油為原料制備的產品競爭，故實際應用很少。
1﹒1絮凝劑
1﹒1﹒1直接用作絮凝劑
在制漿造紙過程中，植物原料中的木質素經過化學藥品的作用，木質素發生降解而溶于蒸煮液。在此過程中，木質素的相對分子質量降低，可直接用作
絮凝劑，具有一定的絮凝性能。如對于木質素磺酸鹽，相對分子質量低的可与蛋白質反應生成在酸性溶液中不溶解的复合体，相對分子質量高的通過架橋作用使蛋白質形成絮体。F﹒FelicettaVincent等發現，經過多次分离提純后的低相對分子質量的木質素磺酸鹽具有沉淀蛋白質的效〔4〕。JoergStriker等發現适度磺化后的高相對分子質量木質素磺酸鹽可用作蛋白質廢水的絮凝劑〔5〕。
1﹒1﹒2改性后用作絮凝劑
木質素雖可直接用于絮凝劑，但由于平均相對分子質量偏低，活性吸附點少，這些直接影響了其絮凝性能。為此人們提出了多种方法使木質素改性以改變木質素的空間构型、增大相對分子質量、引進具有絮凝性能的官能團，進一步提高木質素的絮凝性能。
木質素的聚合反應是改變木質素結构、提高木質素絮凝性能的一种重要方法。根据反應机理，木質素的聚合可分為兩類﹕
(1)木質素的游离酚羥基与雙官能團或杬官能團化合物的交聯反應﹔
(2)木質素在非酚羥基位置的縮合反應。
通過交聯反應可將木質素分子用柔軟的化學鍵聯結在一起形成大分子。當這种產物溶解在水介質中后，能形成一种疏松的柔軟分子，從而增加木質素分子吸附和捕捉懸浮液中細小固体粒子或膠体粒子的面積，提高了絮凝效果。木質素分子上的酚羥基及其α碳原子有較強的反應活性，此反應需要价格比較昂貴的交聯試劑如鹵化物、環氧化合物等。此外，由于封閉了酚羥基，降低了木質素的水溶性，也降低了木質素的活性。
鹼木質素与甲醛交聯反應，再磺化可得到鹼木質素陰离子型高分子絮凝劑，与聚氧化烷或其他試劑交聯的產物也可用作絮凝劑〔6，7〕。芬蘭的ErkkiPulkkinen等提出，通過鹼木質素与環氧試劑如氯化三甲基胺、氯化縮水甘油基三甲基胺等反應制成鹼木質素陽离子型絮凝劑，具有良好的絮凝性能﹔還有將稻草鹼木質素与一氯代乙酸和丙烯 等作用，通過皂化反應得到羧乙基木質素和氨丙基木質素，用于處理含有高岭土的水溶液〔8，9〕。為了增強木質素分子的反應活性，先用鹼處理木質素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，再用雙酯試劑進行交聯反應，最后制得陽离子表面活性劑，用其處理染料廢水有良好的絮凝效果﹔還有將鹼木質素制備為陰离子型高分子絮凝劑或制備木質素季銨鹽作為脫色絮凝劑〔10-13〕。為了獲得性能更好的絮凝劑，与木質素進行交聯反應的試劑也越來越复雜，成本也隨之提高。
縮合反應可以在木質素分子上接上特定的官能團，如—CH2N(CH3)2、—CONH2、—C(=NH)NH2、—OSO3CH3、—N(CH3)2、—NH—R等基團，從而增加木質素分子上的活性吸附點。薛菁雯等研究了木質素磺酸鹽与甲醛的縮合反應，結果表明，該縮合產物能有效提高改性木質素對無机鹽的分散能力。其分散能力优于接枝共聚物，表明木質素磺酸鹽縮合物在用作分散劑方面具有潛力，為其他類型的工業木質素的改性提供了參考〔14〕。
1﹒2分散劑
木質素不溶于水、醚和油類，易溶于氫氧化鈉、啶等鹼性溶液。因而可作為表面活性劑的疏水基原料，引入親水基團生成表面活性劑或分散劑。
如果在木質素分子中引入強親水性的磺酸基，就可以生成木質素磺酸鹽，它是陰离子表面活性劑，其溶解度較木質素大得多，分散效果好。如木質素磺
酸鈉對循環冷卻水系統的碳酸鈣沉積有很好的分散作用。
木質素磺酸鹽可以与乙烯基單体、丙烯酸等發生接枝共聚反應。木質素磺酸鹽与乙烯基單体的接枝共聚反應已有很多研究，方法包括化學接枝共聚和輻照接枝共聚。也有人進行了木質素磺酸鹽和乙烯基單体間的電化學接枝共聚的研究。木質素磺酸鹽与丙烯酸接枝共聚后，分散難溶性鹽的能力顯著提高，可用作防垢性水處理劑。木質素磺酸鹽与丙烯酸溶液還可以發生電化學接枝共聚反應，接枝產物的分散性能与高效減水劑相當〔15-18〕。
鹼木質素既可以与乙烯基單体進行接枝共聚，也可以与環氧化物進行共聚。若將鹼木質素同環氧乙烷共聚，可利用親水的聚氧化乙烯基增強其水溶性。同時，共聚物還可進一步進行改性，制成其他產品。這無疑將有利于鹼木質素的利用。木質素与環氧乙烷的共聚反應早在20世紀60年代已有報道。國
內也對麥草鹼木質素与環氧乙烷的反應過程和反應產物的結构特性進行了研究和討論。結果表明，共聚反應主要發生在木質素的酚羥基上，小分子鹼木質素比大分子鹼木質素更容易与環氧乙烷生成共聚物，分步法比一步法更能獲得高產率和更高相對分子質量的共聚物，但反應速率卻較低。鹼木質素共聚后，水溶性和表面活性比共聚前有所改善〔19-23〕。
1﹒3緩蝕劑、阻垢劑、离子交換樹脂
木質素可用作緩蝕劑、阻垢劑、离子交換樹脂，這是因為木質素含有一定數量的羥基(酚羥基和醇羥基)、羧基和羰基等官能團，官能團上氧原子的未共用電子對能与金屬离子形成配位鍵，与金屬离子生成金屬螯合物。當用作緩蝕劑時，可吸附在金屬表面保護金屬﹔當用作阻垢劑時，可与水溶液中金屬离
子生成金屬螯合物，阻止金屬离子的沉淀﹔當用作离子交換樹脂時，可与介質中的多价金屬离子產生螯合作用，從而与介質中的离子產生交換作用。
氮質量分數2%-3%的氨木質素在工業上可用于處理金屬表面的防鏽劑。磺酸鹽木質素按曼尼希反應，与三氯化磷和甲醛作用，可得到用作冷卻水系統的陽极型緩蝕劑，其可以明顯地抑制酸性介質中A3鋼的腐蝕速度，當投加質量濃度為20mg/L時，緩蝕率最高可達到87%以上，是一類很好的酸性介質緩蝕劑〔24〕。
通過化學改性可提高木質素的阻垢性能。采用自由基聚合反應，對工業磺化木質素進行接枝羧基的改性，得到了羧酸型磺化木質素LA。靜態阻垢試
驗結果表明，改性后其對碳酸鈣垢的阻垢性能大幅度提高。當LA質量濃度為10mg/g時，阻垢率達85﹒2%〔25〕。
鄧玲等合成出具有合适机械強度及穩定性，顆粒均勻，交換容量為1﹒1mmol/g的球狀樹脂(LAR)〔26〕。朱建華等用木質素磺酸鹽研制出大孔磺化木質素陽离子交換樹脂，并在此基礎上成功地制備了球形木質素磺酸型陽离子交換樹脂〔27〕。林耀瑞等以麥草木質素為原料，通過酚化，再与氨基酸發生曼尼希反應以及羧甲基化等一系列化學改性，制備了氨基酸型木質素螯合樹脂，對Cu2+表現出選擇性親和力〔28〕。對于鹼木質素，用硫酸處理后可与甲醛或糠醛聚合，再經磺化得到陽离子交換樹脂。
2我國木質素系水處理劑的研究進展
我國造紙工業主要是鹼法草漿造紙，其剩余物鹼木質素化學反應活性低，難以直接改性利用。因此，應根据我國工業木質素來源特點，一方面采用多种手段提高鹼木質素化學反應活性﹔另一方面在提高鹼木質素反應活性基礎上，利用鹼木質素上具有丰富的酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等多种官能團的特點，發揮其自身优勢，研制木質素系多功能水處理劑，提高其性价比，增強其与合成產品的競爭力。
2﹒1采用多种手段提高鹼木質素反應活性
我國造紙工業剩余物鹼木質素難以利用是由其結构与性能決定的，主要問題是由于其甲氧基較高，羥基含量較低，有大量的紫丁香基和少量的愈創木基，導致化學反應活性低。要提高鹼木質素的反應活性關鍵在于提高醇羥基和酚羥基含量，降低甲氧基含量。
傳統的研究方法主要是為了使鹼木質素具有某些特定的物理或化學性能，直接在鹼木質素分子上接上特定的官能團，從而增加鹼木質素分子上的活性吸附點或反應點﹔由于鹼木質素本身的反應活性較低，活化部位不專一，選擇性較差，此途徑的效果有限。方桂珍等認為提高鹼木質素自身的反應活性十分重要，提出應先采用多种手段活化鹼木質素，增加鹼木質素自身的反應活性點，然后根据需要再在木質素苯丙烷結构單元上接上特定的官能團，從而制得具有某一物理和化學性能的產品。目前常用的活化鹼木質素的方法有化學法和物理法。
2﹒1﹒1化學法活化鹼木質素
化學法提高木質素反應活性可分為鹼活化法和催化活化法等，其中以鹼活化法研究和應用較多。鹼活化法即用鹼處理使木質素分子結构中的羧基、酚羥基以至醇羥基等都成為帶負電荷的基團，使木質素保持高度的分散性而不聚集成團，提高其反應活性。如利用NaOH處理鹼木質素后，通過OH-首先奪去酚羥基的氫，促使氧上的富電子离域到苯環上，形成共軛系統，而達到活化酚羥基鄰、對位的目的，但此方法對于鹼木質素效果有限，因為此法不能活化酚羥基的鄰、對位已存在取代基的部位，并未增加新的反應點。
為此，人們探索采用合适的催化体系活化鹼木質素特定部位，從而增加鹼木質素新的反應點。但此方法反應大多要求高溫高壓，如高溫高壓氫解法，采
用10%拉尼鎳，在300-500℃、壓力3﹒5MPa條件下，用H2或CO還原，使木質素分子的酚醚鍵裂解，側鏈上的羰基還原，得到相對分子質量在250～300之間的含有較多酚羥基的降解還原產物。該方法生產成本較高，且催化劑用量大，易中毒，不易長期保存〔29〕。
方桂珍等采用甲醛還原法制備鈀/炭催化劑，環己烯作還原劑，构成催化還原体系，對麥稈鹼木質素進行了催化活化，結果表明﹕此催化体系還原了甲基-芳基醚聯接鍵和側鏈上的不飽和含氧鍵。選擇活性炭為Pd基催化劑的載体，是由于活性炭不僅具有大的表面積、良好的孔結构及丰富的表面基團，同時還具有良好的負載性能和還原性。當催化劑負載在活性炭上時，一方面有可能制得高分散的催化体系，另一方面炭能作為還原劑參与反應，提供一個還原環境，降低反應溫度并提高催化劑活性。他們使用的鈀/炭催化劑具有活性高、選擇性強、反應條件溫和、催化劑用量少的特點〔30〕。
2﹒1﹒2物理法活化鹼木質素
物理法指的是在活化鹼木質素過程中，施以外加的各种物理手段(如微波、超聲波等)，通過這些物理手段對鹼木質素苯基丙烷基本結构單元的化學結构產生一定的影響，如破坏甲基-芳基醚聯接鍵、還原側鏈上的不飽和含氧鍵等，從而使木質素產生新的反應點，提高反應活性。
物理法作用于鹼木質素的研究較少，對于超聲波，當在液体內施加強度足夠大的超聲場時，會使液体產生成群的气泡，這些气泡同時受到超聲的作用，
在經歷聲的稀疏相和壓縮相時，气泡生長，收縮，再生長，再收縮，經多次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會產生短暫的局部高溫、高壓和溫度的急劇變化，并且伴隨強烈的沖擊波和高速射流，這些能量足以斷開強的化學鍵，并促進化學反應，包括氧化、還原、取代、分子破碎以及自由基引發的聚合、降解等化學反應，使很多以往不能進行或難以進行的反應順利進行，提高化學反應速率、增加產率、改善目的產物的選擇性。方桂珍等在此方面開展了初步研究，并發現采用超聲波作用后，鹼木質素的平均相對分子質量有較大提高，在側鏈位置處木質素發生了一定程度的聚合，使得鹼木質素的相對分子質量增加，均勻性也得到了改善，而且超聲波可以顯著提高鹼木質素酚羥基和醇羥基含量，改善了鹼木質素反應活性〔31，32〕。物理法活化木質素還處于探索階段，有關超聲波的作用机理還需要進一步探討。
2﹒2多功能化是木質素水處理劑發展的重要方向
合成高分子已有多种多功能水處理劑，國外已有兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多功能的水處理劑，國內多功能水處理劑的研究始于20世紀80年代中期，天津化工研究設計院、南京工業大學、華東理工大學、南京大學、蘭州化工机械研究院等在此方面的研究較多，并在絮凝-殺菌劑、絮凝-殺菌-緩蝕劑、絮凝-緩蝕-阻垢劑等的研制中取得了一定成果。但迄今還沒有出現關于木質素系多功能水處理劑的報導。
多功能化是木質素水處理劑發展的重要方向〔33〕。從理論上分析，制備木質素多功能水處理劑是可能的。一方面因為木質素磺酸鹽分子含有酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、磺酸基等官能團。羧基和磺酸基是絮凝功能團。酚羥基、醇羥基、羰基對高价金屬离子具有螯合作用，是阻垢功能團。磺酸基和酚羥基能吸附在金屬表面保護金屬，酚醚結构具有穩定保護膜的作用，因而具有緩蝕、防鏽作用。另一方面木質素磺酸鹽是混合物，相對分子質量分布很廣，從几百到上百万。高相對分子質量部分可用作絮凝劑，低相對分子質量部分可用作阻垢劑。而且絮凝、緩蝕、阻垢三個過程有著密切的聯系，三者是相互促進的。對水處理而言，要達到理想的緩蝕、阻垢效果，首先要去除水中的懸浮物、微生物、細菌等，改善水質環境，以減少腐蝕、結垢的產生﹔同時又能在金屬表面形成完好的保護膜。通過化學改性改變官能團的含量、引入新的官能團、改變大分子的相對分子質量和空間构型，木質素可以被改性成為多功能水處理劑。這樣可以充分利用木質素上丰富的酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等官能團，提高產品的附加值和競爭力，對木質素的利用有重大促進作用。