农用有机硅表面活性剂的合成

邓锋杰 蒋华麟(南昌大学化学系 江西南昌 330047)
引言有机硅氧烷具有能极大降低物质表面张力的能力、超强的延展性能，它作为农药表面活性剂使用具有良好的湿润性，较强的粘附力，优良的气孔渗透率和抗雨冲刷性等，它广泛地应用于农药的喷雾改良剂、农药活化剂等，在短短的几十年里得到飞速发展，已作为一种新型农药助剂而正在逐步取代老的助剂；聚醚具有良好的水溶性、热稳性、抗剪切性和润滑性。在高温、高压下结焦少，不沉淀。当分子中环氧乙烷含量(重量)大于40%时，聚醚能与水以任意比混溶。大量以聚醚为亲水基团的表面活性剂在农药中广泛地应用。如：二苄基联苯基聚氧乙烯醚，别名：农乳300号，用作农药乳化剂的主要单体，用于配制混合型农药乳化剂；苯乙基酚聚氧乙烯聚丙烯醚，别名农乳1601、1602，用作工业乳化剂、润湿剂，是有机氯、有机磷农药用混合乳化剂的高效单体等等；有些氨基化合物能生物降解，因为微生物能分解利用其中的氮。如：阿特拉津，一种广泛使用的含氨基的除草剂，直到研究人员从被其污染的土壤中分离到能以其为唯一氨源的细菌假单胞菌，其土壤残余物的自然降解研究才得以迅速发展。因此，如果能在农用表面活性剂中引入氨基，就可能能使其土壤残余物自然地生物降解，不污染环境。氨基聚醚有机硅表面活性剂目前主要应用于纸张整理，织物整理等方面，农药助剂方面以新兴的有机硅氧烷为代表的有机硅表面活性剂研究的较多。但是，如上所述，考虑到聚醚以及氨基的这些特殊性质，它们在农药助剂领域应该有所作为。因此，我们合成了一种氨基聚醚有机硅表面活性剂并检测了它的主要表面活性，算是在农药助剂用有机硅氧烷改性方面的一次探索。
1.实验部分主要原料：聚醚F-6： 工业级 江苏海安石化厂含氢硅油：工业级 含氢量0.18%云层山有机硅制品厂氯铂酸催化剂：上海试剂二厂购得1g分析纯氯铂酸，加50ml异丙醇配成溶液二甲胺：33%水溶液化学纯中国医药集团上海化学试剂公司二乙胺：分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司乙二胺：分析纯 青浦精细化学品厂其他试剂均为分析纯
1.1 二甲胺聚醚有机硅表面活性剂的合成将50ml聚醚F-6加入到反应瓶。水浴升温，N2保护下，少量多次地加入金属Na，控温，搅拌反应36h。溶液由无色转变为深红棕色。少量末反应完的Na取出用乙醇处理掉。加异丙醇至所制得的聚醚F-6醇钠中，水浴升温，加入环氧氯丙烷，控温，搅拌反应12h。溶液呈棕黄色，底部有少许淡黄色沉淀，沉淀可溶于水，沥出上层溶液，并减压蒸馏除去低沸物。将制好的环氧聚醚加甲苯配成溶液，调节pH值后，加到反应瓶中，加入异丙醇，和氯铂酸催化剂，搅拌，N2保护，控制浴温，滴加26g含氢硅油，搅拌反应12h。得到淡黄棕色溶液，减压蒸馏除去低沸物。向制好的环氧聚醚有机硅中加入丙酮、异丙醇、二甲胺，控制浴温，搅拌反应10h，将产物减压蒸馏除去低沸物。得到淡黄色油状产品72ml，82.8g。
1.2 乙二胺聚醚有机硅表面活性剂的合成将50ml聚醚F-6加入到反应瓶。水浴升温，N2保护下，少量多次地加入金属Na，控温，搅拌反应36h。溶液由无色转变为深红棕色。少量未反应完的Na取出用乙醇处理掉。加异丙醇至所制得的聚醚F-6醇钠中，水浴升温，加入环氧氯丙烷，控温，搅拌反应12h。溶液呈棕黄色，底部有少许淡黄色沉淀，沉淀可溶于水，沥出上层溶液，并减压蒸馏除去低沸物。将制好的环氧聚醚加甲苯配成溶液，调节pH值后，加到反应瓶中，加入异丙醇，和氯铂酸催化剂，搅拌，N2保护，控制浴温，滴加26g含氢硅油，搅拌反应12h。得到淡黄棕色溶液，减压蒸馏除去低沸物。向制好的环氧聚醚有机硅中加入丙酮、异丙醇、乙二胺，控制浴温，搅拌反应10h，将产物减压蒸馏除去低沸物。得到深棕红色产品，有沉淀。液体53ml，71.2g。
1.3 二乙胺聚醚有机硅表面活性剂的合成将50ml聚醚F-6加入到反应瓶。水浴升温，N2保护下，少量多次地加入金属Na，控温，搅拌反应36h。溶液由无色转变为深红棕色。少量未反应完的Na取出用乙醇处理掉。加异丙醇至所制得的聚醚F-6醇钠中，水浴升温，加入环氧氯丙烷，控温，搅拌反应12h。溶液呈棕黄色，底部有少许淡黄色沉淀，沉淀可溶于水，沥出上层溶液，并减压蒸馏除去低沸物。将制好的环氧聚醚加甲苯配成溶液，调节pH值后，加到反应瓶中，加入异丙醇，和氯铂酸催化剂，搅拌，N2保护，控制浴温，滴加26g含氢硅油，搅拌反应12h。得到淡黄棕色溶液，减压蒸馏除去低沸物。向制好的环氧聚醚有机硅中加入丙酮、异丙醇、二乙胺，控制浴温，搅拌反应10h，将产物减压蒸馏除去低沸物。得到红褐色极粘稠油状物68ml，85.4g。
2 产品表面活性地简单检测
2.1 二甲胺聚醚有机硅表面活性剂的检测螟施净农药水溶液是白色混浊液，久置后会与水分层。加入二甲胺聚醚有机硅表面活性剂后混浊度明显降低，且久置不再分层；二甲胺聚醚有机硅表面活性剂能溶于多种亲水溶剂及憎水溶剂，如：水、丙酮、乙醇、甲苯、乙醚、三氯甲烷、四氯甲烷等：能使水和乙醚互溶且久置不分层。
2.2二乙胺聚醚有机硅表面活性剂的检测加少许至螟施净农药水溶液中，没有明显变化；加少许至水中，得到微混溶液；加少许至乙醚中，得到红色半透明溶液；它不能使水和乙醚互溶。
2.3 乙二胺聚醚有机硅表面活性剂的检测加少许至螟施净农药水溶液中，能使混浊度有所下降，但约一小时后溶液仍然分层；加少许至水中，得到红棕色透明溶液；加少许至乙醚中，得土黄色混浊溶液；加少许至水、乙醚混和液中得红黄色透明液体，但约两小时后溶液分层。
3 结果与讨论由上检测可知，表面活性二甲胺聚醚有机硅表面活性剂最好，乙二胺次之，二乙胺再次。经过分析，可能是由以下原因造成的：烷基是疏水基，胺基是亲水基。对于乙二胺聚醚有机硅表面活性剂来说，如果在最后一步开环氧环中能控制好，使得只有一个胺基反应，那么最终产物中将保留一个胺基，这将能增加它的亲水性。但实际上这很难控制，会产生很多副反应，这就为什么最终产物会有沉没以及它虽有一定表面活性但并不强的原因；对于二乙胺聚醚有机硅表面活性剂来说，它的N上有两个乙基，这使得它的亲水性不够，所以表面活性也不强；而二甲胺聚醚有机硅表面活性剂是这三种表面活性剂中亲水基、憎水基搭配得最好的一种，所以它的表面活性也最强。由此可见，要制备一种好的表面活性剂，亲水基、憎水基的合理搭配非常关键。