高分子复合铁盐絮凝剂的研究进展

在市政、工业和民用用水与废水处理中，混凝技术是最为广泛应用的技术之一，絮凝剂是絮凝技术的关键环节之一，按其化学性质可以区分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂的品种，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机高分子絮凝剂成为热点。目前，日本、俄罗斯、西欧无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%-60%。由于铝系絮凝剂存在毒性问题，所以对铁系品种的研制、开发就成为无机高分子絮凝剂发展的重点。我国现有复合高分子铁盐絮凝剂的品种：聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铁(PF-SI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)等。
1 作用原理
对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在，传统铝、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。有关聚合铁水溶液的研究表明，Fe(Ⅲ)具有强烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解失去质子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式。继而快速聚合生成低聚体或晶核，并趋向于进一步聚集成高分子形态。而复合无机高分子絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间。它的相对分子质量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且由于铁离子的热力学性能极不稳定，在水溶液中的溶解度非常小，最终将失稳或转化为晶形沉淀析出。因此如何控制其水解过程，并制备具有较强稳定性能的高分子形态为主的水解产物，是铁系无机高分子絮凝剂成功制备的关键与目标。
2 聚合硅酸类复合铁盐
在传统絮凝剂应用中，已有投加助凝剂来加强絮凝效果的做法。把活化硅酸作为硫酸亚铁的助凝剂投加，曾取得非常好的效果。聚硅酸(PSi)作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力。把PSi的各种形态与阳离子性的Fe盐聚合物复合可以增强它的聚集能力，也可以提高PSi的稳定性。研究发现，聚合铁硅型复合絮凝剂形态分布随碱化度、氧化硅的种类和n(Si)/n(Fe)比的不同而有明显差异，其中碱化度是决定形态分布的主要因素。
2.1 聚合硅酸氯化铁
聚合氯化铁是无机高分子絮凝剂的主要品种之一。将聚硅酸与聚合氯化铁复合制得的复合絮凝剂同时兼有两者的絮凝特点，保存时间长，使用方便，而且与传统铁盐絮凝剂相比大大降低了腐蚀性。王东升等以低聚态硅酸为稳定剂，以三氯化铁、碳酸氢钠为原料制备不同聚合度的聚合氯化铁，而后与高聚合度的聚合硅酸复合，使其反应1-4h，制得聚合硅酸氯化铁絮凝剂产品。试验表明，其絮凝效果显著优于三氯化铁。
2.2 聚硅酸硫酸铁(PFSS)
将金属盐引入到聚硅酸中所制得的混凝剂称为聚硅酸金属盐絮凝剂。将铁离子作为偶联金属离子引入到聚硅酸中制得PFSS。研究表明，除浊效果随着n(Fe)/n(SiO2)的增大而提高，当n(Fe)/n(SiO2)达1.5左右时，PFSS的混凝效果趋于最佳。对于n(Fe)/n(SiO2)小的PFSS，在较低的pH范围内取得良好的除浊效果，随着n(Fe)/n(SiO2)升高，PFSS最佳除浊pH范围稍向较高的pH区域移动。
当PFSS用作混凝剂投进水中后，一方面稀释作用、pH的升高会引起铁盐水解程度的变化和形态的转化，铁水解产物与聚硅酸结合，pH的升高导致聚硅酸的进一步聚合直至形成溶胶物；另一方面铁的各水解产物在混合过程中被水中悬浮物颗粒吸附使颗粒脱稳，聚硅酸大分子或溶胶对吸附了铁水解产物的悬浮物产生架桥及黏附作用产生了大的絮体，从而取得净水效果。以上过程同时进行，且可迅速完成，在PFSS最佳的除浊pH范围内，由于凝聚了的悬浮物带有较大的负电荷，表明PFSS的混凝过程显然不同于传统的铁盐混凝剂，PFSS表现出吸附架桥及黏附卷扫的典型特征。
3 聚合磷酸类复合铁盐
聚磷类复合铁盐是在聚合铁盐中引入了适量的磷酸盐，通过磷酸根的增聚作用，使得聚磷类复合铁盐中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物。理论研究表明其混凝效能明显高于聚合铝(PAC)。文献表明，PO4(3-)能影响Fe3+的水解反应，增加桥连作用，形成多核络合物，能显著提高聚合硫酸铁的絮凝速度和絮凝能力。
石太宏等在基于固体聚硫酸铁(PFS)的基础上提出一种固体聚磷硫酸铁(PPFS)的实验室制法。首先用FeSO4.7H2O制备固体PFS，然后将一定比例的PFS和Na3PO4.12H2O一起研磨，均匀搅拌后置于瓷坩锅中，再放入高温炉，在120-180℃下反应一定时间，得到淡黄色粉末状成品，即为PPFS絮凝剂。测试不同的n(P)/n(Fe)的PPFS的絮凝性能发现，随着n(P)/n(Fe)的提高，絮凝剂的絮凝能力不断提高，这与PO4(3-)置换聚合铁的羟基，在铁原子间架桥形成高价的多核络合物有关，n(P)/n(Fe)在0.3-0.4有较好的效果。在对某电镀废水的处理试验中，处于最佳pH和最佳投加量情况下，PPFS对CODMn和Cu2+都有很高的去除率。此外，还有研究发现聚磷硫酸铁絮凝剂对印染废水有较好的脱色效果。
4 铝铁共聚复合絮凝剂
铝系、铁系无机絮凝剂作为无机絮凝剂的两大类已有几十年的发展历史，单纯的铝盐存在着沉降速度慢，除色效果差等缺点，而单纯的铁盐虽然沉降速度快，除浊效果好，但铁盐具有很强的腐蚀性。因此将铝、铁共聚合成新的聚合物，使其兼具一般铝盐、铁盐的特点，成为新的研究方向。从结构特性看，聚合铝铁是铝盐和铁盐通过共聚反应而得的一种聚合絮凝剂，相对分子质量较大。研究表明，在聚合铝铁水解反应中，铝盐的水解是主要的(铝盐占主要部分)，生成一种为Al12AlO4(OH)24的高聚体，高聚体表面络合铁离子(Fe3+)，从而使絮凝聚体呈正电性，而一般废水中悬浮物及胶体是呈负电性。复合铝铁水解产物与水中悬浮物胶体颗粒发生压缩双电层及电中和作用，使废水中悬浮物胶体杂质之间“粘连"、“架桥"，呈“网状"，在向下沉降中，对水中的杂质颗粒进行“扫络"，而使之得以去除。实际上，聚合铝铁絮凝剂的凝聚-絮凝机理是兼有一般铝盐与铁盐的水解、吸附特性以及其本身的表面沉降的过程，因而，既能克服用纯铝盐絮凝剂处理的矾花生成慢、矾花轻、沉降慢的缺点，又能克服纯铁盐絮凝剂的出水不清、色度高的缺点。
国内对铝铁共聚复合絮凝剂的应用也进行了广泛研究，章兴华等提出一种高聚合氯化铝铁复合絮凝剂的生产方法，使其中铝和铁的质量比达到2：1-1：2，充分发挥了铁盐的优点。张仁瑞提出一种工艺从自燃后的煤矸石中提取聚合铝铁。王世海等用由煤矸石制成的无机高分子复合铝铁盐絮凝剂处理煤矿矿井水取得良好效果。邱慧琴以硫铁矿烧渣为主要原料，添加适量的氢氧化铝制备聚合硫酸铁铝混凝剂。不仅具有较高的经济效益，同时为硫铁矿烧渣的综合利用开辟了一条新途径。试验表明该产品除浊效果及絮凝沉降效果较好，优于一般的PAC、PFS，而且对于印染废水的CODcr和色度去除率较高。此外，铝铁共聚复合絮凝剂对电子废水、电镀废水和生产洗涤剂废水中的重金属离子等污染物都有很好的去除效果。
5 改性聚硫酸铁
自1972年Mikami Y等对用硫酸亚铁催化氧化法制备PFS进行研究以来，到20世纪80年代已形成工业生产规模和应用。PFS是在硫酸铁分子族的网络结构中插入了羟基，结果就以OH-作为架桥形成多核配离子，PFS的盐基度越高，其分子聚合度越大，形成的羟基配合物就具有更多的电荷和更大的表面积，其絮凝性能也就更好。因此在PFS生产基础上，加入少量改性剂，使羟基更易插入硫酸铁的网状结构中就可制得改性的PFS，其盐基度和聚合度更高，因而其絮凝效果大大优于普通的PFS。
5.1 聚合氯硫酸铁
孙剑辉等在聚合硫酸铁和聚合氯化铁制备研究基础上，利用轧钢废钢渣的酸溶出液作原料，研制出新型的无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁(PF-CS)。它具有优异的电荷中和与吸附架桥功能，用于给水与污水处理时，混凝过程中所形成的矾花大、沉降快，除铁效果好，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染。该净化剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。与PAC相比，达到相同水质的处理成本可降低30%左右，PFCS在pH为6-9时具有良好的絮凝去浊性能，其中pH为7-8时絮凝效果最佳。相同絮凝条件下，将浊度为425mg/L的黄河水样处理至5
mg/L以下时，PFCS的投加量仅需10mg/L，而PFS则至少需25 mg/L。试验发现，PFCS絮凝体较PFS絮凝体大，形成速度和下沉速度快；可能原因是由于PFCS分子中含有较高电负性的Cl-，在水体中PFCS并未完全电离，有相当一部分PFCS是以线性高分子状态存在，其吸附架桥能力强于PFS。
5.2 多元共聚铁系絮凝剂
多元共聚铁系絮凝剂由于盐基度高、分子聚合度大且存在多组分协同作用，其稳定性与净水效果比普通PFS与PAC要优越的多。而且它不含铝及其他有害成分，消除了对人体的潜在危害。莫炳禄等筛选出一种新的催化剂和改性剂——硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、磷酸、盐酸及由它们组成的混合物，不仅大大加快了反应速度，使反应时间缩短到1
h，而且在保证最终的产品混合物中不含有氢氧化铁沉淀的前提下，有效的降低了硫酸的投加量，从而显著提高了产品的盐基度。生产原料中的硫酸亚铁可以采用工业硫酸亚铁或含硫酸亚铁的矿渣、废渣，硫酸的来源可以是工业硫酸或含硫酸的废液。实例给出的各种絮凝剂的盐基度为17.63%-22.65%，利用它们处理浊度为86.75
mg/L的珠江水，投加量为10mg/L，静置时间为20min时，去除率为94.5%-98.8%。而用PFS，投加量为30 mg/L，静置时间为20min下，去除率为92.5%-93.8%。可见多元共聚铁系絮凝剂的絮凝效果远优于传统聚合硫酸铁。
6 无机有机高分子复合铁盐絮凝剂
与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，影响因素少，实践应用中发现无机-有机高分子絮凝剂复合使用效果更佳，只是过程很难控制。而絮凝剂发展的趋势可能是无机-有机物进行共聚而生成一种新型聚合物，使它既有电中和作用，又有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用。目前，国内外对PAC与有机高分子复合絮凝剂的研究较多，发现PAC与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能；而PAC与阴离子型有机高分子的复合絮凝剂只有当投加药剂量达到一定值时对絮凝效果才有促进作用。PAC与阳离子型有机高分子的复合相对阴离子型的情形要易于操作，且复合后其流动电流的响应值明显升高，电中和能力显著加强；而阴离子型对PAC絮凝作用的加强主要依*其高分子链的架桥作用。
同济大学江霜英等以天然物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成了复合絮凝剂CAF。以CODMn为7.71 mg/L，浊度27 mg/L的原水做试验，并与其他絮凝剂作对比，发现CAF净水效果明显优于无机混凝剂FeCl3和PAC，浊度去除率可达99.6%，COD去除率可达68.6%，出水长时间放置后微生物基本上不繁殖，这可能是因为壳聚糖分子中的氨基与细菌细垂壁结合，抑制了细菌生长。
7 发展趋势与建议
20世纪60年代聚铝的研制兴起了无机高分子絮凝剂的研究高潮，且一直处于重点研究与发展之中，今后的发展方向应该是无机-有机高分子复合絮凝剂。针对当前复合高分子絮凝剂的发展现状提出以下建议：
(1)加强基础研究的必要性；复合絮凝剂由于组分的复杂，对于其在水中可能存在的形态、转化规律及相互作用尚有很多模糊之处；因此，尽可能的应用现代先进的检测技术，在水化学研究的基础上，结合絮凝剂生产过程、混凝过程的实际，尤其是废水水质状况，对其中形态分布、转化及相互作用从分子水平予以揭示，从中确定具有优势混凝性能的形态，并加以合理研制和开发。
(2)确定适当配比和最佳工艺。每种组分在形态结构和凝聚-絮凝效果中作用的大小，需要在实验和实际应用中加以确定。针对某种废水水质，应考虑如何增强一种效应的同时，将不利效应控制在有限范围内。复合絮凝剂中各组分可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子状态，才会达到优异絮凝效果，在设计制备方案或再加入其他成分时，要充分考虑这一点。
(3)絮凝剂的应用。对于不同的水质特征，各种复合絮凝剂表现出不同的处理效果，在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据实际情况，仔细区别判断，才能获得最佳处理效果。对于使用复合絮凝剂处理给水或废水的工程人员，了解不同种类药剂的特征、适应性、优点和不足也是很重要的。同时，还要加强絮凝剂应用过程中投药的控制技术、配合使用技术、絮凝剂性能的比较、高效反应器等的基础研究，提高混凝效率和出水水质。