目前，工业循环水系统主要采用有机类缓蚀剂，包括有机磷、有机胺类等，其中以有机磷类化合物为主导，如氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯等。在有机磷类缓蚀剂的生产过程中会产生大量废水，若将其直接排放，会对水体和生态环境造成严重污染。
到目前为止，对废水中磷的处理国内外普遍采用的方法主要有传统的化学法、生物法、化学辅助生物法及近年来开发的吸附法、电解法等。化学法主要适用于无机态含磷废水的处理，同时可去除水中不溶性有机磷酸盐，但对溶解态有机磷酸盐几乎无去除能力；生物法主要用于处理低浓度有机态含磷废水，其处理效果不佳，难以实现磷的达标排放；吸附法由于本身的特点，只适用于较低浓度的含磷废水的处理；电解法则对溶解态有机磷的去除能力有限。
由于单一除磷工艺的局限性，组合工艺成为近年来研究的热点，其中以光催化与其他工艺的组合研究为多。研究表明，光生电子与空穴的复合可导致光催化效率偏低。而光电催化技术通过施加偏电压，将催化剂表面的光生电子移至外电路，减少了“电子-空穴”对的复合率，从而使空穴在光催化剂表面累积，解决了光催化应用的瓶颈问题，该技术已被广泛用于有机氯化物、农药、表面活性剂、染料等有机废水的处理。
本研究采用光电催化氧化与化学法的组合工艺，即“一级化学除磷—光电催化—二级化学除磷”处理有机磷水处理剂生产废水，实现了废水的达标排放。
1 实验材料和方法
1.1 实验用水
天津某水处理药剂生产厂主要生产有机磷类缓蚀剂、阻垢剂，实验用水为该厂外排污水，主要以洗桶洗釜水为主，其水质：COD 420～500 mg/L，TP 17～20 mg/L，正磷酸盐（以P计）3.6～4.2 mg/L，pH 6.0～6.5，SS 100～150 mg/L。
1.2 工艺流程与实验方法
废水处理工艺流程如图 1所示。
图 1 有机磷水处理药剂生产废水处理流程
光电催化氧化装置装填催化剂于反应器底部及极板中央，催化剂采用α-氧化铝或二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负荷二氧化钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种物质。电极材料采用钛基材表面固载贵金属物质制备而成，贵金属物质由铂、钌、铱、铷、锆等氧化物中的一种或多种物质构成。
有机磷水处理药剂生产废水经过调节池均质后，经供水泵进入一级化学除磷池，于池前端加入石灰，池中部加入聚合氯化铝，池尾部加入聚丙烯酰胺类物质。一级化学除磷池主要去除部分COD和TP。一级化学除磷池出水经泵打入光电催化氧化反应池，在该装置中废水中大部分有机物被氧化，有机磷类化合物转化为正磷酸盐。光电催化氧化反应池出水经泵流入二级化学除磷池，其加药同一级除磷池。二级化学除磷池对光电催化氧化处理出水进行深度除磷。二级化学除磷池出水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。
1.3 分析方法
COD、TP、正磷酸盐均采用国家标准方法测定。
2 结果与讨论
2.1 化学法的处理效果
研究表明，石灰和聚合氯化铝（PAC）均可作为化学法除磷药剂。在石灰投加量为1 200 mg/L， PAC投加量为500 mg/L，PAM投加量为2 mg/L的条件下，考察了不同除磷药剂的处理效果，结果见 表 1。
表 1 不同除磷药剂的处理效果
化学法主要是通过化学药剂去除水中的正磷酸盐。实验结果表明，与PAC+PAM、石灰+ PAM相比，以石灰+PAC+PAM作为除磷药剂的处理效果更好一些。投加石灰反应一段时间后，再加入PAC和PAM，可强化混凝和除磷效果。
在PAC、PAM投加量分别为500、2 mg/L的条件下，考察了石灰投加量对处理效果的影响，结果如表 2所示。
表 2 一级化学除磷池中石灰投加量对处理效果的影响
随着石灰投加量的增加，水中pH升高，反应5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（OH）（PO4）3向右进行，磷酸盐与钙离子反应趋于完全。实验结果表明，随着石灰投加量的增加，出水磷酸盐含量显著降低，总磷含量也逐步降低。此外，由于Ca（OH）2还有良好的凝聚作用，随着石灰投加量的增加，COD去除率增大。当石灰投加量增加至1 200 mg/L后，继续增大石灰投加量，处理效果基本不变。综合考虑，一级化学除磷池石灰投加量保持在1 200 mg/L左右即可。
2.2 光电催化体系的处理效果
由于化学法只能去除废水中的磷酸盐和部分有机磷化合物，出水COD、TP仍超标严重，因此采用光电催化氧化技术对化学除磷出水进行处理。实验条件：向光电催化反应装置内投加适量电解质，电流密度控制为10 mA/cm2。光电催化体系的处理效果如图 2所示。
图 2 停留时间对光电催化体系处理效果的影响
由图 2可知，随着反应时间的延长，水中正磷酸盐含量大幅增加，总磷含量则无明显变化，表明反应过程中，C—P键逐步断裂，水中的磷逐渐从有机态转化为正磷酸盐的形式。实验结果表明，当停留时间为180 min时，水中总磷几乎全部以正磷酸盐的形式存在，出水COD降至70 mg/L以下。确定最佳停留时间为180 min。
2.3 二次化学除磷的处理效果
尽管经光电催化体系处理后，废水中大部分有机物及有机磷化合物被氧化，出水COD较低，水质较好，但磷依然以正磷酸盐的形式存在于水中，因此，在光电催化体系后加一级化学除磷。由于水中有机物含量较低，几乎无悬浮物与胶体，减少PAC投加量至300 mg/L，PAM投加量仍为2 mg/L。石灰投加量对二次化学除磷效果的影响如表 3所示。
表 3 石灰投加量对二次化学除磷效果的影响
实验结果表明，当石灰投加量达1 200 mg/L时，出水COD<50 mg/L，TP<0.5 mg/L，满足《天津市污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。确定二次除磷石灰的最佳投加量为1 200 mg/L。
2.4 不同组合工艺处理效果对比
在进水COD为480 mg/L，TP为18.76 mg/L，正磷酸盐（以P计）为4.01 mg/L的条件下，考察了光电催化氧化—化学除磷、一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷2种工艺对有机磷水处理药剂生产废水的处理效果。保持总加药量相同（石灰投加量为2 400 mg/L，PAC投加量为800 mg/L，PAM投加量为4 mg/L），光电催化单元停留时间为180 min。 2种工艺的处理效果如表 4所示。
表 4 不同处理工艺的处理效果对比
由表 4可知，一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷组合工艺对废水的处理效果明显好于光电催化氧化—化学除磷组合工艺。
2.5 连续运行效果
在上述最佳实验条件下，考察了一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷工艺的连续运行效果，结果如图 3、图 4所示。
图 3 连续运行期间组合工艺对COD的处理效果
图 4 连续运行期间组合工艺对TP的处理效果
由图 3和图 4可以看出，该组合工艺处理效果稳定，最终出水COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L，达到《天津市污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。。
3 结论
一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷组合工艺可有效处理有机磷水处理药剂生产废水，在一级化学除磷石灰、PAC、PAM投加量分别为 1 200、500、2 mg/L，光电催化单元停留时间为 180 min，二级化学除磷石灰、PAC、PAM投加量分别为1 200、300、2 mg/L的条件下，最终出水COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L，满足《天津市污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。
