自然界中砷通常以硫化物的形式伴生于钨、铅、锌、铜、镍、金、锡、钴等矿石中，随着此类矿石的开采和冶炼大量砷被释放出来，并进入水体。含砷废水对生态环境和人体健康造成严重的危害，砷污染水体的现象已被全球关注。大多数选矿过程中，砷的出现不仅会降低主产品精矿的质量，也会造成后续冶金处理过程复杂。因此，选矿厂会对含砷矿石进行深度脱砷处理，使得含砷矿物进入尾矿，致使尾矿废水含砷量不断增加。
随着人类社会文明的进步，人们对环境质量要求越来越高，世界各国纷纷出台了严格的环保措施与污染物排放标准。近年来，云南某钨矿最大废水排放量12 000 m3/d，废水中含大量尾砂矿泥，且砷含量严重超标。若废水直接回用，所含砷、铅等有害离子会致使分选指标变差; 若直接排放，会严重污染环境，并影响周边人群的生命安全。因此，对该钨矿含砷选矿废水的净化技术进行研究，对解决废水污染现状，保护矿区生态环境质量等具有重大意义。砷在天然水体中主要以无机砷形态存在，具体存在形式则由水体的氧化还原电位和pH 决定。近年来，国内外对含砷工业废水净化技术的研究主要集中在三大方面: 化学法、物理法和生物法。实际含砷废水处理中常用的方法有化学沉淀法、氧化法、吸附法等。几种除砷方法各有其局限性，例如吸附法，大多数情况下要通过预氧化工艺来提高三价砷的去除率; 需考虑共存离子对砷吸附位点的竞争作用; 吸附剂使用寿命短、再生效率低等缺点。而絮凝沉淀法除砷效果显著，更适合用于废水中砷的去除。
本文采用混凝法处理该含砷选矿废水，并详细考察了生石灰、硫酸亚铁和六水三氯化铁3种混凝剂对废水中砷的去除效果。
1 实验部分
1. 1 原水水质分析
实验原水为实际含砷选矿废水，取自云南某钨矿选矿废水。该钨矿选矿废水水质分析结果及GB8978-1996 中污水一级排放标准见表1。废水水样表观呈深灰褐色、混浊，搅拌时会散发恶臭气味。废水中悬浮微细尾矿颗粒含量极大，由于选矿过程中使用了强分散剂，使得废水经自然沉降1 个月后仍不能澄清。
表1 实验原废水水质及污水排放标准
1. 2 实验方法
取一定体积的含砷选矿废水于干净的烧杯中，置于磁力搅拌器上，将电磁转子及pH 计电极放入废水中，开启搅拌器; 向废水中加入一定量药剂，快搅20 s 使药剂与废水进行充分混合反应，必要时用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH 值，继续搅拌反应一段时间(搅拌速度约200～250 r/min)后加入一定量PAM 搅拌约25 s; 待所有反应结束后，使废水静置沉降60 min，取上清液，用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定处理后废水上清液中砷的含量。
为了确定体系pH 值、各药剂投加量及混凝反应时间等因素对混凝沉淀除砷的影响及确定最佳工艺参数，以砷去除率为指标，进行实验研究。
1. 3 分析仪器与方法
水质分析项目主要为砷、pH 值; 测试方法分别为二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和便携式pH 计法; 主要仪器有雷磁pHs-3C pH 计、SP-1920 紫外分光光度计、JJ100B 电子天平等。
2 实验结果与分析
2. 1 石灰沉淀法对砷的去除效果分析
2. 1. 1石灰投加量对除砷效果的影响
在室温(32℃)条件下，设定混凝反应时间为30min，PAM 投加量40 mg/L。废水pH 值随石灰投加量的变化情况如图1 所示，石灰投加量对石灰法除砷效果的影响如图2 所示。
由图1 可知，废水的pH 值随着石灰用量的增加而增大，但变化幅度较平缓，这是因为石灰水解产生的OH-会与砷或其他金属离子发生反应。当石灰投加量大于0. 6 g/L 时，废水pH 值变化幅度较大。因此，用石灰沉淀法处理含砷废水时，需同时考虑石灰投加量对砷去除效果的影响和pH 值对絮体沉淀效果的影响。
由图2 可知，随着石灰投加量的增加，砷去除率不断升高。这是因为石灰投加量不同，生成的砷酸钙盐或亚砷酸钙盐的结构和溶解度不同，导致出水中砷浓度不同。当石灰投加量为2 g/L 时，砷去除率达到92. 34%; 而当石灰投加量增至2. 5 g/L 时，砷去除率仅增加3. 59%，变化幅度变小。这是因为当石灰投加量达到一定值时，再增加石灰投加量，反应速率及反应程度不会再明显增大。
2. 1. 2混凝反应时间对石灰法除砷效果的影响
在室温(30℃)条件下，石灰投加量为3 g/L，PAM 投加量为40 mg/L，混凝反应时间对石灰沉淀法除砷效果的影响，结果如图3 所示。
由图3 可知，废水中砷去除率随着混凝反应时间的延长而升高，当反应至10 min 时，砷去除率达到93. 69%，但处理后出水砷浓度仍有2. 65 mg/L。随着反应时间再延长，砷去除率再有所升高，当反应时间为50 min 时，砷去除率增加至99. 15%，此时出水中砷浓度为0. 355 mg/L。
由以上2 组实验可知，石灰沉淀法除砷的最佳工艺条件为: 石灰投加量3 000 mg/L，混凝反应时间50min，PAM 投加量40 mg/L，静沉60 min。该工艺条件下，砷去除率可达99. 15%，出水砷浓度为0. 355 mg/L。
2. 2 硫酸亚铁沉淀法对砷的去除效果分析
2. 2. 1体系pH 值对FeSO4 除砷效果的影响
混凝反应时间为40 min，PAM 投加量为40 mg/L。由于还无法确定除砷效果最显著时的硫酸亚铁投加量，分别研究了pH 值对Fe/As 摩尔比为3 和6时混凝除砷效果的影响，如图4 所示。
由图4 可知，当pH＜6. 2 时，砷去除率随pH 值的增大而升高，当pH ＞ 6. 2 时，砷去除率随pH 值的增大而降低。当pH 值为6. 2 时，砷的去除效果最为显著，在Fe/As 摩尔比为3 的条件下，砷去除率为86. 98%，出水中砷浓度高达5. 47 mg/L; 在Fe/As摩尔比为6 的条件下，砷去除率可达到98. 06%，出水中砷浓度有0. 815 mg/L。
硫酸亚铁除砷效率随体系pH值的改变而发生较大变化的原因为:
(1)在弱酸和偏中性条件下，Fe2+在废水中会发生以下水解反应:
Fe2++2H2O = Fe(OH)2↓+2H+
以上反应能形成表面带正电荷Fe (OH)+的Fe(OH)2溶胶，该溶胶对废水中的砷酸根、亚砷酸根等有很强的吸附能力。但当废水过酸时，五价砷会向三价砷转化，致使砷的去除率稍低。
(2)在碱性条件下，当pH 值达到一定值时，Fe(OH)2溶胶会发生以下反应:
Fe(OH)2+4OH-=［Fe(OH)6］4-
当pH＞6. 97 时，废水中的As 主要以HAsO42-、H2AsO3-、AsO43-、HAsO32-和AsO33-形态存在，因与［Fe(OH)6］4-带相同电荷而产生较大排斥力，从而导致砷去除率迅速下降。
由以上分析可知，采用硫酸亚铁除砷时需要注意体系pH 值对除砷效果的影响，应选择pH 值为6. 2。
2. 2. 2 FeSO4 投加量对除砷效果的影响
向含砷选矿废水中加入不同量的硫酸亚铁，用稀硫酸将废水溶液的pH 值调节至6. 2，控制混凝反应时间为40 min，PAM 投加量为40 mg/L。硫酸亚铁投加量(以Fe/As 摩尔比计)对除砷效果的影响如图5 所示。
由图5 可知，随着Fe/As 摩尔比的增大，废水中砷的去除率逐渐升高。当Fe/As 摩尔比在1～5 之间增大时，砷去除率增大幅度较大。由Fe/As 摩尔比= 1 时的81. 44% 增大至Fe/As 摩尔比= 4. 7 时的97. 93%，故在此阶段Fe/As 摩尔比对砷去除效果影响较大。当Fe/As 摩尔比＞ 5 时，随着Fe/As 摩尔比的增大，砷去除率上升幅度变小，砷去除率保持在98. 5%。当Fe/As 摩尔比增加到11 时，砷去除率达到99. 15%，出水中砷浓度低至0. 5 mg/L 以下。
由以上结果可知，当加入适量的硫酸亚铁时，亚铁离子在溶液中水解形成的Fe(OH)2溶胶，对反应生成的含砷难溶物颗粒具有一定的吸附或沉淀作用。当硫酸亚铁投加量过少时，砷的去除率较低，随着Fe2+浓度的增加，Fe(OH)2溶胶越来越多，砷去除率逐渐升高。当硫酸亚铁投加量达到一定值后，再增加其用量对砷去除率影响不大，这是由于硫酸亚铁水解呈酸性，会影响溶液中沉淀物颗粒的沉降。故选择最佳Fe/As 摩尔比为11，即硫酸亚铁的最佳投加量约为1 713. 33 mg/L。
2. 2. 3混凝反应时间对FeSO4 除砷效果的影响
硫酸亚铁投加量为1 713. 33 mg/L，体系pH 值为6. 2，PAM 投加量40 mg/L。混凝反应时间对硫酸亚铁除砷效果的影响如图6 所示。
由图6 可知，在最适pH 值、最佳硫酸亚铁投加量的实验条件下，砷的去除率随着混凝反应时间的延长而缓慢升高。当反应时间为35 min 时，砷去除率达到98%以上，但出水中砷浓度仍大于0. 5 mg/L。当延长反应时间至40 min 时，出水中砷浓度可降低至0. 5 mg/L 以下，约为0. 358 mg/L。由以上3 组实验可知，在室温条件(约30℃)下，硫酸亚铁沉淀法除砷的最佳工艺条件为: 体系pH 值6. 2，硫酸亚铁投加量1 713. 33 mg/L(Fe/As摩尔比= 11)，混凝反应时间40 min，PAM 投加量40mg/L。静沉60 min 后，砷去除率达到99. 15%，出水中砷浓度为0. 358 mg/L。
2. 3 三氯化铁沉淀法对砷的去除效果分析
2. 3. 1体系pH 值对FeCl3 除砷效果的影响
设定混凝反应时间40 min，PAM 投加量40 mg/L。分别选取Fe/As 摩尔比为3 和6，体系pH 值对FeCl3除砷效果的影响如图7 所示。
由图7 可知，砷去除率随着pH 的增加先缓慢升高后迅速降低，当体系pH 值在7. 5 时，三氯化铁的除砷效果最佳。当Fe/As 摩尔比= 3，pH 值升高至7. 5 时，砷去除率达到97. 09%，但出水中砷浓度仍为1. 23 mg/L; 当Fe/As 摩尔比= 6，pH 值达7. 5 时，砷去除率达到99. 24%，出水中砷浓度为0. 32 mg/L。
三氯化铁除砷效果随体系pH 值改变而发生较大变化的原因为:
(1)在强酸性条件下，废水中的砷主要以呈电中性的H3AsO4、H3AsO3形式存在，Fe3+不仅较难发生水解反应，而且Fe3+对电中性分子的亲和力较弱，难以发生絮凝吸附作用，导致砷去除率不高。
(2)在强碱性条件下，pH ＞ 8 时，Fe3+会发生以下反应:
大量带负电荷的［Fe(OH)6］3-会与废水中存在的HAsO42-、H2AsO3-、HAsO32-、AsO43-和AsO33-等相互排斥，导致砷的去除率迅速下降。
(3)在pH 值6～8 范围内，Fe3+会与废水中存在的砷发生以下反应:
在适宜的pH 范围内，废水中会形成大量表面带正电荷Fe(OH)2 +、Fe(OH)+2等的Fe(OH)3溶胶，该溶胶对FeAsO4等沉淀物颗粒具有较强的吸附能力，使大部分砷得以去除。
2. 3. 2 FeCl3 投加量对除砷效果的影响
向废水中加入不同量的三氯化铁，用稀硫酸将废水的pH 值调节至7. 5，混凝反应时间为40 min，PAM 投加量为40 mg/L。三氯化铁投加量(以Fe/As 摩尔比计)对除砷效果的影响如图8 所示。
由图8 可知，随着三氯化铁投加量的增加，砷去除率随之逐渐升高，出水中砷浓度逐渐降低。当Fe/As 摩尔比＜ 3. 5 时，砷去除率变化较明显，当Fe/As 摩尔比＞ 3. 5 时，砷去除率变化较平缓，保持在98. 8%。当Fe/As 摩尔比为4. 5 时，砷去除率为98. 97%，出水中砷浓度小于0. 5 mg/L，约为0. 432mg/L。故选择最佳Fe/As 摩尔比为6. 5，此时三氯化铁的投加量约为986. 67 mg/L。
2. 3. 3混凝反应时间对FeCl3 除砷效果的影响
三氯化铁的投加量为986. 67 mg/L，体系pH 值为7. 5，PAM 投加量为40 mg/L。混凝反应时间对三氯化铁除砷效果的影响如图9 所示。
由图9 可知，当混凝反应时间＜ 20 min 时，砷去除率升高幅度较大，此时三价铁和砷发生反应的速度较快。当混凝反应时间＞ 20 min 时，砷去除率变化不大，此时三价铁与砷的反应基本达到平衡状态。当混凝反应时间＞ 15 min 时，出水中砷浓度可低于0. 5 mg/L。为保证出水水质的稳定性，选择最佳混凝反应时间为25 min。
由以上3 组实验可知，在室温条件(约30℃)下，三氯化铁沉淀法除砷的最佳工艺条件为: 体系pH 7. 5，三氯化铁投加量为986. 67 mg/L(Fe/As 摩尔比= 6. 5)，混凝反应时间25 min，PAM 投加量40mg/L。静沉60 min 后，砷去除率达到99. 14%，出水中砷浓度为0. 361 mg/L，达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)。
2. 4 混凝除砷剂的比较
生石灰、七水硫酸亚铁、六水三氯化铁对含砷选矿废水除砷效果及最佳工艺条件见表2。
表2 3 种混凝剂除砷的最佳工艺条件
由表2 可知，3种混凝剂在各自最佳工艺条件下，对含砷选矿废水中砷的去除效果差别不大，砷去除率均可达到99. 10%以上，出水砷浓度均可小于0. 5 mg/L。
由于石灰沉淀法需要大量的石灰和较长的混凝反应时间，废水经该法处理后，出水pH 值为13. 5以上，远大于标准中的6～9，需要添加大量的酸进行pH 值回调后方可回用或排放。硫酸亚铁和三氯化铁相比，硫酸亚铁除砷的最适pH 值为6. 2，三氯化铁为7. 5，则硫酸亚铁沉淀法需要更多的酸来调节pH 值。此外，三氯化铁沉淀法消耗的FeCl3·6H2O 量和所需的混凝反应时间均比CaO、FeSO4·7H2O 少，且终点pH 值为7. 3，不需再用酸碱等进行pH 回调，从一定程度上节约了成本。
综合考虑该钨矿含砷选矿废水水质状况、砷去除效率、处理成本等因素，六水三氯化铁为混凝沉淀法除砷的最佳混凝剂。。
3 结论
(1)采用石灰作混凝剂除砷时，废水中砷的去除率随着石灰投加量和反应时间的增大而升高，石灰沉淀法除砷的最佳工艺条件为: 石灰投加量3 000mg/L，混凝反应时间50 min，PAM 投加量40 mg/L，静沉60 min，砷去除率可达99. 15%，出水砷浓度为0. 355 mg/L。
(2)采用硫酸亚铁作混凝剂除砷时，最佳工艺条件为: pH 值6. 2，硫酸亚铁投加量为1 713. 33 mg/L，混凝反应时间40 min，PAM 投加量为40 mg/L，静沉60 min，砷去除率可达99. 15%，出水砷浓度为0. 358 mg/L。
(3)采用三氯化铁作混凝剂除砷时，最佳工艺条件为: pH 值7. 5，三氯化铁投加量986. 67 mg/L，混凝反应时间25 min，PAM 投加量为40 mg/L，静沉60 min，砷去除率可达到99. 14%，出水砷浓度为0. 361 mg/L。
(4)综合考虑该钨矿含砷选矿废水水质状况、砷去除效率、处理成本等因素，生石灰、硫酸亚铁和三氯化铁3种混凝除砷剂中，三氯化铁是混凝沉淀法除砷的最佳混凝剂。
