浙江某集团产生的染料废水成分复杂、难降解有机物多、浓度高、色度高、酸度大、可生化性差,采用传统的物理、化学和生物法对其进行处理难以达到排放标准的要求,需对其进行预处理。铁炭微电解技术可利用废铁屑和活性炭作为原料,不需要消耗电力资源,具有“以废治废”的意义,通常被认为是有效、廉价、绿色的预处理技术。该技术集铁氧化还原、炭吸附、微电池的电化学氧化还原、混凝沉淀等作用于一体,从而达到脱色、去除有机物、改善废水的可生化性的目的。但是,常规的铁炭床易板结,使处理效果下降。因此,本研究采用移动式微电解技术对浙江某集团产生的染料废水进行处理,考察了该技术的预处理效果。
1 试验部分
1.1 废水水质
试验废水为浙江某集团产生的染料废水,其水质: pH为 2～3,COD 为2 000～10 000 mg/L,SS 为200～400 mg/L,B/C为0.05～0.1,色度为5 000～7 500倍,废水呈红棕色,有刺激性气味。
1.2 试验装置
试验装置示意如图 1所示。铁炭微电解反应装置由直径为18 cm、高为60 cm的PVC管制成,内装填取自于该公司切屑车间的铁屑和炭粒。铁屑在使用前需先用质量分数为5%的NaOH溶液浸泡 15 min,用清水冲洗干净后,再用质量分数为5%的HCl溶液浸泡15 min,以去除表面油污。活性炭由太原市活性炭厂提供,其粒径为2 mm左右,混装前用待处理水浸泡至吸附饱和。为了防止因长时间运行铁屑板结,将铁炭进行连续移动循环处理。
图 1 移动式微电解系统示意
1.3 分析测试
COD采用重铬酸钾法进行测定；BOD5采用稀释接种法进行测定；色度采用稀释倍数法进行测定。
2 结果与讨论
2.1 铁炭比的影响
控制进水COD为2 000 mg/L,调节pH为3.0,在停留时间为30 min,不曝气的条件下,考察了铁炭比（体积比,下同）对处理效果的影响,结果如表 1所示。
表 1 铁炭比对处理效果的影响
由表 1可知,当铁炭比为1∶1时,COD、色度去除率及B/C的提高率均达到最大,铁炭比过大或过小,COD、色度去除率及B/C的提高率均下降,这可能是由于铁炭比过大,活性炭含量减少,造成形成的原电池数量减少,使氧化还原反应降低,进而导致处理效果降低；铁炭比过小,铁含量减少,同样造成形成的原电池数量减少,导致处理效果降低。因此在后续试验研究中铁炭比确定为1∶1。
2.2 pH的影响
在进水COD为2 000 mg/L,铁炭比为1∶1,停留时间为30 min,不曝气的条件下,考察了pH对处理效果的影响,结果见表 2。
由表 2可知,当pH＜3.0时,随着pH的减小,COD、色度去除率变化不大,但B/C提高率却降低很明显。这可能是因为尽管酸性越强,电极的电势越高,原电池的电动势越大,反应越易进行,但由于原水中易降解的有机物含量一定,使得COD和色度变化不大。另外,酸性过强,会产生大量的铁离子,使得处理水含盐量增大,降低了处理水的可生化性。当pH＞3.0时,随着pH的增大,COD、色度去除率及 B/C提高率都有较大幅度的降低,且B/C提高率的降低更明显,这可能是由于随着溶液碱性的增加,微电解反应变慢,即有机物的降解变慢,导致处理效果下降。
表 2 pH对处理效果的影响
2.3 停留时间的影响
控制进水COD为2 000 mg/L,调节pH为3.0,在铁炭比为1∶1,不曝气的条件下,考察了停留时间对处理效果的影响,结果如表 3所示。
表 3 水力停留时间对处理效果的影响
由表 3可知,酸性条件下,随着染料废水在反应器中停留时间的延长,COD、色度去除率增大,当停留时间达到30 min时,COD去除率可达到45%左右,而色度则可几乎完全去除。当停留时间＜30 min时,B/C提高率随着停留时间的延长而增大。这可能是由于随着反应时间的增加,会有更多难生物降解的大分子染料被氧化还原为易降解的有机小分子所致。但由于原水中难降解有机物含量一定,因此当停留时间增大到一定值后,继续增加停留时间,处理效果几乎不变。且停留时间过长,设备的利用率会降低。因此,本试验将停留时间控制在30 min左右。
2.4 曝气的影响
控制进水COD为2 000 mg/L,调节pH为3.0,在铁炭比为1∶1,停留时间为30 min的条件下,考察了曝气（10 L/min）对处理效果的影响,结果见表 4。
由表 4可知,向反应器中通入一定的空气后,COD、色度去除率和B/C提高率均有所提高。微电解反应过程H＋在活性炭上还原产生新生态的H·,在氧存在的情况下,O2在活性炭上还原产生新生态的·OH,H·和·OH都能与染料发生强烈的氧化还原反应,破坏大分子染料结构,达到去除COD和色度的目的,且可将难生物降解的染料氧化还原成生物易降解的小分子有机物；同时,铁反应产生的Fe2+对活性炭上产生的H·和·OH等自由基起催化氧化的作用,即形成Fenton 氧化效应。由于·OH的存在,曝气条件下的处理效果要好于不曝气的情况。
2.5 运行稳定性
控制进水COD为2 000 mg/L,调节pH为3.0,在铁炭比为1∶1,停留时间为30 min,曝气（10 L /min）的条件下,连续运行40 d,对比考察了固定床微电解反应器和移动床微电解反应器的运行稳定性,结果如图 2所示。
图 2 工艺连续运行稳定性
由图 2 可以看出,固定床微电解反应器运行 5 d后,处理效果显著降低。而移动床式微电解反应器能连续运行40 d,且COD、色度去除率及B/C提高率几乎没有发生变化,COD去除率稳定在40%～45%,色度去除率稳定在99%以上,同时废水的可生化性得到显著改善,表明该工艺处理染料废水较稳定。。
3 结论
研究结果表明,移动式铁炭微电解技术对染料废水具有很好的预处理效果,将运行条件控制在适宜的条件下,废水的可生化性能提高4倍以上,即B/C从原来的0.05～0.1可提高到0.35～0.5,预处理后的废水完全可以进行后续的生物处理。同时,该技术在染料废水处理中表现出了显著的脱色和较好的有机物去除功能,其色度能从6 000倍左右降到500倍以下,COD可从2 000 mg/L降到1 100 mg/L以下。该技术可应用于大部分含高有机物、高色度和难降解有机工业废水的预处理。
